1第10章氣體動(dòng)理論10.1分子運(yùn)動(dòng)的基本概念10.2氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)10.3統(tǒng)計(jì)規(guī)律的特征10.4理想氣體的壓強(qiáng)公式10.5麥克斯韋速率分布定律10.6溫度的微觀本質(zhì)10.7能量按自由度均分原理10.8玻耳茲曼分布律10.9氣體分子的平均自由程10.10氣體內(nèi)的遷移現(xiàn)象10.11熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義10.12實(shí)際氣體的性質(zhì)210.7能量按自由度均分原理一、自由度的概念確定物體位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目Oxyz小球坐標(biāo)xyz坐標(biāo)關(guān)系獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目3–1=2獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目=坐標(biāo)數(shù)-

關(guān)系式數(shù)例小球自由度數(shù)i=2i=3i=2i=13單原子分子剛性雙原子分子Oxyz質(zhì)心坐標(biāo)xyz連線方向Oxyz質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)xyz3個(gè)平動(dòng)自由度2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度3個(gè)平動(dòng)自由度自由度數(shù)3+2=5(x,y,z)4Oxyz剛性多原子分子質(zhì)心坐標(biāo)xyz質(zhì)心軸方向繞質(zhì)心軸轉(zhuǎn)動(dòng)321分子結(jié)構(gòu)

自由度數(shù)目單原子剛性雙原子剛性多原子356自由度數(shù)3+2+1=6質(zhì)心軸5二、能量按自由度均分定理分子平均平動(dòng)動(dòng)能為在分子的每一個(gè)平動(dòng)自由度上平均地分配有kT/2

的能量。平衡態(tài)下，氣體分子沿各方向運(yùn)動(dòng)的概率相等又轉(zhuǎn)動(dòng)自由度并不比平動(dòng)自由度特殊，在每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度上也平均地分配有kT/2

的能量6溫度為T的平衡狀態(tài)下，在分子的每個(gè)自由度上平均的分配有kT/2的能量。——能量按自由度均分定理能量按自由度均分是大量分子統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，是分子間的頻繁碰撞而致。說明三、理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能是氣體中所有分子動(dòng)能的總和每個(gè)氣體分子的平均能量νmol理想氣體的內(nèi)能說明對(duì)于給定氣體，內(nèi)能取決于溫度7四、理想氣體的摩爾熱容定體摩爾熱容定壓摩爾熱容比熱容比

單原子分子

剛性雙原子分子

剛性多原子分子自由度數(shù)定體摩爾熱容定壓摩爾熱容比熱容比3563R/25R/23R5R/27R/24R5

/37/54/31mol理想氣體的內(nèi)能8一容器內(nèi)某理想氣體的溫度為T=273K，密度為ρ=1.25g/m3，壓強(qiáng)為

p=1.0×10-3atm(1)氣體的摩爾質(zhì)量，是何種氣體？(2)氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能和平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能？(3)設(shè)該氣體有0.3mol，氣體的內(nèi)能？解例1求由結(jié)果可知，這是N2

或CO氣體(1)由，有(2)分子的平均平動(dòng)動(dòng)能和平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能為(3)由氣體的內(nèi)能公式，有9例2指出下列各式所表示的物理意義答：表示理想氣體分子每一個(gè)自由度所具有的平均能量。

表示單原子分子的平均平動(dòng)動(dòng)能。

表示自由度為i的分子的平均能量。

表示自由度為i的1mol氣體的內(nèi)能。

表示質(zhì)量為m的理想氣體的內(nèi)能。10

分子間的無規(guī)則碰撞在氣體由非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的過程中起著關(guān)鍵作用。在研究分子碰撞規(guī)律時(shí)，可把氣體分子看作無吸引力的有效直徑為d的剛球。自由程

：分子兩次相鄰碰撞之間自由通過的路程.分子平均碰撞次數(shù)：單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子和其它分子碰撞的平均次數(shù)(平均碰撞頻率).分子平均自由程：每兩次連續(xù)碰撞之間，一個(gè)分子自由運(yùn)動(dòng)的平均路程.10.9氣體分子的平均自由程111.

分子為彈性小球.2.分子直徑為.3.其它分子皆靜止，某分子以平均速率相對(duì)其它分子運(yùn)動(dòng).簡化模型12設(shè)想：跟蹤分子A，它在t時(shí)間內(nèi)與多少分子相碰。假設(shè)：其他分子靜止不動(dòng)，只有分子A在它們之間以平均速率

運(yùn)動(dòng)。

分子A的運(yùn)動(dòng)軌跡為一折線,以A的中心運(yùn)動(dòng)軌跡為軸線,以分子直徑d為半徑,作一曲折圓柱體。凡中心在此圓柱體內(nèi)的分子都會(huì)與A相碰。A13在t

內(nèi)，A所走過的路程為，相應(yīng)圓柱體的體積為，設(shè)氣體分子數(shù)密度為n。則中心在此圓柱體內(nèi)的分子總數(shù)，亦即在t時(shí)間內(nèi)與A相碰的分子數(shù)為平均碰撞次數(shù):

考慮實(shí)際上所有的分子都在運(yùn)動(dòng),并且速率各不相同，將其修正為:分子以相對(duì)速率在運(yùn)動(dòng)圓柱體的截面積為，叫做分子的碰撞截面14

平均自由程

T一定時(shí)

p一定時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，多數(shù)氣體平均自由程

~10-8m，只有氫氣約為10-7m。一般d~10-10m，故d?？汕蟮肸~109次/秒，每秒鐘一個(gè)分子竟發(fā)生幾十億次碰撞！

平均自由程與平均速率無關(guān)，與分子有效直徑及分子數(shù)密度有關(guān)。15例3

試估計(jì)下列兩種情況下空氣分子的平均自由程:（1）273K，1.013

時(shí);（2）273K,1.333

時(shí).

（空氣分子有效直徑）解:16例4

一容器內(nèi)貯有標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氮?dú)?。求：?）1mm3中有多少個(gè)氮分子？（2）氮分子的質(zhì)量，（3）分子間的平均距離，（4）平均速率，（5）分子的平均平動(dòng)動(dòng)能，（6）平均碰撞次數(shù)，（7）平均自由程（設(shè)氮分子的有效直徑）解：（1）求單位體積內(nèi)分子數(shù)的方法有兩種：所以（a）因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol氣體占據(jù)的體積為22.4l可得（b）根據(jù)理想氣體壓強(qiáng)p與溫度T的關(guān)系p=nkT17（2）已知氮的摩爾質(zhì)量則，N2的質(zhì)量：（3）在空間，平均每個(gè)分子占據(jù)的體積為， 將此體積看成立方體，則分子間的平均距離為：可見，分子間平均距離約為分子直徑的10倍（4）由分子間的平均速率，得18（5）由分子的平均平動(dòng)動(dòng)能，得（6）由分子間平均碰撞次數(shù)，得（7）由平均自由程，得或1910.11熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋例絕熱自由膨脹的不可逆性bacd氣體分子均勻分布?xì)怏w分子集中于一側(cè)？自動(dòng)20宏觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)概率左右左右40abcd11/2431bcdacdabdabcabcd44/2422abacadbcbdcdcdbdbcadaccd66/2413abcdbcdacdabdabc44/2404abcd11/24假設(shè)：每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同21左側(cè)分子數(shù)10微觀態(tài)的數(shù)目20個(gè)分子4個(gè)分子分子均勻分布分子集中于一側(cè)結(jié)論分子集中于一側(cè)1/2N左側(cè)分子數(shù)1/2N若每秒觀測(cè)108次,平均100億年觀測(cè)一次N=10231mol

氣體，22孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切過程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義:Ω1Ω2Ω2>Ω1

自動(dòng)進(jìn)行孤立系統(tǒng)為了說明系統(tǒng)始末狀態(tài)的差異，而引入熵的概念。23二、熵熵增原理1.熵玻耳茲曼熵公式(1)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。說明Ω1Ω2Ω2>

Ω1

自動(dòng)進(jìn)行孤立系統(tǒng)(2)系統(tǒng)的熵是各部分熵之和，S=Si系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是各部分微觀態(tài)數(shù)之積，Ω=Ω1Ω224結(jié)論:

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零.等溫過程中吸收或放出熱量與熱源溫度之比.由可逆卡諾機(jī)可得：一、熵概念的引進(jìn)如何判斷孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向？Q2是放熱,取負(fù)值,則把另外兩個(gè)絕熱過程考慮進(jìn)去或熵和熵增加原理25任一微小可逆卡諾循環(huán)對(duì)所有微小循環(huán)求和當(dāng)i→∞時(shí)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成

將結(jié)果推廣到任意可逆循環(huán)過程.dQ為系統(tǒng)從溫度為T的熱源中所吸收的微小熱量,對(duì)于可逆過程T也等于系統(tǒng)的溫度.結(jié)論:任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零.26二、熵是態(tài)函數(shù)對(duì)可逆過程將循環(huán)分成兩部分DCAB27在可逆過程中,系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀態(tài)B,其熱溫比積分只決定于始末狀態(tài),而與過程無關(guān).據(jù)此可知熱溫比的積分是一狀態(tài)函數(shù)的增量.引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)熵

物理意義：熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B,系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A

和末態(tài)

B

之間任意一可逆過程熱溫比（dQ/T

）的積分.無限小可逆過程單位

可逆過程

28(1)

熵是態(tài)函數(shù).當(dāng)始末兩平衡態(tài)確定后,系統(tǒng)的熵變也是確定的,與過程無關(guān).因此,可在兩平衡態(tài)(可逆或不可逆)之間假設(shè)任一可逆過程,從而可計(jì)算熵變.(2)

當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí),各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變.說明三、熵變的計(jì)算B態(tài)A態(tài)可逆B態(tài)A態(tài)不可逆設(shè)計(jì)連接同樣初終兩態(tài)的任意一可逆過程,再利用29例1

不同溫度液體混合后的熵變.設(shè)系統(tǒng)為1kg的水,與外界無能量傳遞,開始時(shí)一部分水0.3kg,溫度為90o,另一部分0.7kg,溫度為20o,混合后系統(tǒng)溫度達(dá)到平衡.求:

水的熵變.解:

孤立系統(tǒng)的不可逆過程.設(shè)混合前后系統(tǒng)都處于平衡態(tài),混合過程為可逆等壓過程.水的定壓熱容比為Cp.由能量守恒,得系統(tǒng)平衡時(shí)的溫度30熱水的熵變冷水的熵變系統(tǒng)的熵變?yōu)檫@兩部分水的熵變之和在孤立系統(tǒng)中,不同溫度物質(zhì)的混合過程,系統(tǒng)的熵是增加的.而不同溫度物質(zhì)的混合過程是不可逆的.說明孤立系統(tǒng)內(nèi)的不可逆過程的熵也是增加的.31例2熱傳導(dǎo)過程中的熵變.由絕熱壁構(gòu)成的容器內(nèi)有兩個(gè)彼此相接觸的物體A和B,溫度分別為TA和TB,且TA

>TB.這兩個(gè)物體組成一個(gè)系統(tǒng),并被視為孤立系統(tǒng),容器內(nèi)物體之間的熱傳導(dǎo)過程可看作孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的不可逆過程.TATBΔQ解：因?yàn)門A>TB,熱量從A到B.設(shè)在微小時(shí)間Δt內(nèi)傳遞的熱量為ΔQ,并且是在可逆的等溫過程中進(jìn)行的.32B的熵變系統(tǒng)的熵變A的熵變?cè)诠铝⑾到y(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的熱傳導(dǎo)過程,熵是增加的.而熱傳導(dǎo)過程是不可逆的.說明孤立系統(tǒng)內(nèi)的不可逆過程的熵是增加的.33四、熵增加原理