第七章原子發(fā)射光譜Atomicemissionspectrum湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)化、制藥儀器分析課程2/1/20231電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

美國PE公司

波長范圍:160-770(nm)測常量及痕量的無機(jī)元素72科。應(yīng)用于鋼鐵、合金、稀土、食品、飲料材料、水樣、植物、植物、土壤、農(nóng)藥、化裝品、化合物(金屬絡(luò)合物等)、礦樣等各種物質(zhì)的元素分析等領(lǐng)域。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

安捷倫科技公司

波長范圍:160-770(nm)應(yīng)用于鋼鐵、合金、稀土、食品、飲料材料、水樣、植物、植物、土壤、農(nóng)藥、化裝品、化合物(金屬絡(luò)合物等)、礦樣等各種物質(zhì)的元素分析等領(lǐng)域。課程內(nèi)容第一節(jié)光分析基礎(chǔ)fundamentalofopticalanalysis第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第三節(jié)原子發(fā)射光譜分析儀器instrumentofAES第四節(jié)光譜定性分析qualitativeanalysismethod第五節(jié)光譜定量分析方法quantitativeanalysismethod第七章

原子發(fā)射光譜第一節(jié)

光分析基礎(chǔ)AtomicemissionspectrumFundamentalofopticalanalysis一、光分析及其特點(diǎn)opticalanalysisanditsfeature

二、電磁輻射的基本性質(zhì)propertiesofelectromagneticradiation三、光分析法的分類classificationofopticalanalysis四、各種光分析法簡介abriefintroductionofopticalanalysis

五、光分析的進(jìn)展developmentofopticalanalysis六、原子光譜atomspectrum七、分子光譜

molecularspectrum八、儀器

instruments一、光分析法及其特點(diǎn)

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法；

電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍；

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；三個(gè)基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。

基本特點(diǎn)：（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學(xué)元器件。二、電磁輻射的基本性質(zhì)

basic

propertiesofelectromagneticradiation

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；

E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性；輻射能的特性：

(1)吸收

物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；

(2)發(fā)射

將吸收的能量以光的形式釋放出；

(3)散射

丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射

折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉

干涉現(xiàn)象；(7)衍射

光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振

只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。圖7.1光波譜區(qū)及能量躍遷相關(guān)圖表7.1電磁波譜三、光分析分類

typeof

opticalanalysis

光譜法——基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；原子光譜、分子光譜、非光譜法

原子光譜（線性光譜）：最常見的三種

基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；

分子光譜（帶狀光譜）：

基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）；

非光譜法：

不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；

光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。3.原子熒光分析法

氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。4.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

6.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（X射線熒光），測定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7.化學(xué)發(fā)光分析法

利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5.分子磷光分析法處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。

8.紫外吸收光譜分析法11.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問題，旋光計(jì)測定糖的含量。

13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。五、光分析方法的進(jìn)展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高靈敏度

級(jí)聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體2.聯(lián)用技術(shù)

電感耦合高頻等離子體（ICP）—質(zhì)譜激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá)10-20g

3.新材料

光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少；抗干擾能力強(qiáng)；4.交叉

電致發(fā)光分析；光導(dǎo)纖維電化學(xué)傳感器5.檢測器的發(fā)展

電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進(jìn)行多元素同時(shí)測定；1.光譜項(xiàng)符號(hào)

原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定：主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)s；

原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J描述；主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)s的取值

n：決定能級(jí)；

l：決定原子軌道角動(dòng)量、軌道形狀軌道磁矩大?。╯，p，d，f不同壓層）；m：決定軌道動(dòng)量在z方向的分量大小s：電子自旋角動(dòng)量方向的量子化取值：n：1，2，3…….n

l：0,1,2,3……..n-1m：0,±1,±2,….±ls：±1/2六、原子光譜原子光譜只與價(jià)電子相關(guān)（原子的閉殼層、和開殼層）總角量子數(shù)L=∑l外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和，(2L+1)個(gè)L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|分別用S，P，D，F(xiàn)······，表示:

L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，兩個(gè)外層2p電子：l

1+l2=1；L=2，1，0；S=0，±1總自旋量子數(shù)：

S=∑s；外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2S+1)個(gè)S=0，±1，±2，······，±S或=0，±1/2，3/2，······，±S例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，兩個(gè)外層2p電子：S=0，±1；3個(gè)不同值；L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2S+1)個(gè)能級(jí)；這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；例：鈉原子，一個(gè)外層電子，

S=1/2；因此：M=2(S)+1=2；雙重線；堿土金屬：兩個(gè)外層電子，自旋方向相同時(shí)，S=1/2+1/2=1，M=3；三重線；自旋方向相反時(shí)，S=1/2－1/2=0，M=1；單重線；電子能級(jí)躍遷的選擇定則

根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；1.能級(jí)圖元素的光譜線系常用能級(jí)圖來表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱為共振線，也稱為該元素的特征譜線；2.共振線原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖七、分子光譜1.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運(yùn)動(dòng)能：Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能：Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較??；

E=Ee+Ev+Er

分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h2.雙原子分子能級(jí)圖分子中價(jià)電子位于自旋成對(duì)的單重基態(tài)S0分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；單重態(tài)分子具有抗磁性；三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長；3.躍遷類型與分子光譜

分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜；分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；三種光分析法測量過程示意圖

八、光譜分析儀器簡介一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理；二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源

依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；2.單色器

單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變；主要部件：（1）進(jìn)口狹縫；（2）準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進(jìn)行傳播；3.試樣裝置

光源與試樣相互作用的場所（1）吸收池紫外-可見分光光度法：石英比色皿熒光分析法：紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片（2）特殊裝置原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)→原子；原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰；詳細(xì)內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。4.檢測器（1）光檢測器主要有以下幾種：硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導(dǎo)體檢測器；（2）熱檢測器主要有：真空熱電偶檢測器：紅外光譜儀中常用的一種；熱釋電檢測器：5.信號(hào)、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)現(xiàn)代分析儀器多配有計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)采集、信號(hào)處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印，工作站軟件系統(tǒng)；第七章

原子發(fā)射光譜分析一、概述generalization二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生formationofatomicemissionspectra

三、譜線強(qiáng)度spectrumlineintensity四、譜線自吸與自蝕self-absorptionandselpreversalof

spectrumline

第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析基本原理atomicemissionspectrometry,AESbasicprincipleofAES一、概述

generalization原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜＜＞原子結(jié)構(gòu)＜＞原子結(jié)構(gòu)理論＜＞新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強(qiáng)。原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):(1)可多元素同時(shí)檢測各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測高、中、低不同含量試樣；缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

formationofatomicemissionspectra

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E=E2-E1=hc/λ原子的共振線與離子的電離線

原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：

第一共振線，最易發(fā)生，能量最?。?/p>

原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)：

電離線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。

原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；三、譜線強(qiáng)度

spectrumlineintensity原子由某一激發(fā)態(tài)i向低能級(jí)j躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強(qiáng)度：Iij=Ni

Aijhijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；第七章

原子發(fā)射光譜分析atomicemissionspectrometry,AES一、儀器類型與流程typesandprocessofAES

二、光源source三、分光系統(tǒng)spectrophotometer四、觀測系統(tǒng)儀arcandelectricsparkemission

spectrometer第三節(jié)

原子發(fā)射光譜分析儀器instrumentofAES一、儀器類型與流程

typesandprocessofAES

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：

光源、分光、檢測；一、光源

arcandelectricsparkemission

spectrometer

光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源；1.直流電弧

直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；發(fā)射光譜的產(chǎn)生

電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析；

缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2.低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；

（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；特點(diǎn)：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。３.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；

（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；高壓火花的特點(diǎn)：（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；4、電感偶合高頻等離子體(Inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP)焰炬

ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；3.原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP-AES特點(diǎn)

featureofICP-AES

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?5)無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。二、光譜儀(攝譜儀)

spectrophotometer

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。1、棱鏡攝譜儀根據(jù)棱鏡色散能力大小釣不同，可分為大．中．小型攝譜儀根據(jù)棱鏡材樸的不同，又可分為適用于可見光區(qū)的玻璃棱鏡懾譜儀和適合于紫外光區(qū)的石英棱鏡攝譜儀組成：凌鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散（凌鏡）系統(tǒng)和投影系統(tǒng)（暗箱）組成。照明系統(tǒng)：S狹縫O準(zhǔn)光鏡L透鏡P凌鏡2、光柵攝譜儀1.攝譜儀光路圖2.攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計(jì)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)二、光譜儀

spectrometer

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對(duì)鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、特點(diǎn)與應(yīng)用featureandapplications

第四節(jié)

定性分析方法qualitativeanalysismethods第七章

原子發(fā)射光譜分析法atomicemissionspectrometry,AES

一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.

元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？元素的最后線

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測定。光譜分析靈敏度表3.定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1)試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。(2)實(shí)驗(yàn)條件選擇a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；

試樣量：10～20mg；放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。

（3）攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；

采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。一、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis二、特點(diǎn)與應(yīng)用featureandapplications

第五節(jié)

定性分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethods第七章

原子發(fā)射光譜分析法atomicemissionspectrometry,AES一、光譜定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光譜半定量分析與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測定。

譜線強(qiáng)度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。

2.光譜定量分析(1)

發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。在被測