Chapter3

溶液

Solution溶液：一種物質(zhì)以分子或離子形式均勻地分布在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的均勻而穩(wěn)定的體系。溶液是單相體系。對(duì)由幾種不同組分組成的物質(zhì)體系來(lái)說(shuō)，有時(shí)可以借助相的概念來(lái)描述混合物的形態(tài)。相是用來(lái)說(shuō)明混合物中組分之間相容程度的。相：體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。

(一)

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度MB

(二)

溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB

(三)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)溶液中全部溶質(zhì)和溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1?！?-1溶液濃度的表示方法§3-2難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

ColligativePropertiesDiluteNonelectroiyteSolution

(一)溶液的蒸氣壓下降物質(zhì)不同，蒸氣壓也不同。固體熱運(yùn)動(dòng)也產(chǎn)生蒸氣壓。如冰。溶液的蒸氣壓蒸氣壓下降p遵守拉烏爾定律Raoult’slawF.M.Raoult同一溫度下，由于溶質(zhì)的加入使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低，逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小,因此在較低的蒸氣壓下建立平衡，即溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱汀?二)溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降蒸氣壓下降引起Raoult

根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出：對(duì)于同一溶劑，Tb、Tf

只與mB大小有關(guān)，與溶質(zhì)種類無(wú)關(guān)只與粒子數(shù)目有關(guān)——依數(shù)性只適用于稀溶液。p*/kPa101.325TOTfTbTb’Tf’BDCA滲透壓osmoticpressure習(xí)題：4，7§3-3離子平衡離子平衡電解質(zhì)配位化合物(第七章)弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)(易溶、難溶)一元弱酸、弱堿多元弱酸、弱堿(一)弱酸弱堿的解離平衡——單相解離平衡1、一元弱酸、弱堿的解離平衡如HX酸：HX=H++X-對(duì)于純的弱酸、弱堿，如果起始濃度為m

HX=H++X-

設(shè)解離度為始m00=已解離粒子數(shù)/粒子總數(shù)平衡m-mmm稀釋定律表明：溶液濃度越稀，解離度越大。

該定律的使用必須十分小心，它只適用于單組分（純的）一元弱電解質(zhì)2、多元弱酸的解離平衡如：氫硫酸H2S(25℃時(shí))一級(jí)解離：H2S=H++HS-二級(jí)解離：HS-=H++S2-Notes：1)

Ka1、Ka2表達(dá)式中的mr(H+)是溶液中的H+濃度的總和，因此相等，不可區(qū)分。Ka2表達(dá)式中的mr(H+)并非僅僅是第二步解離出來(lái)的，但由于二級(jí)解離出來(lái)的H+濃度很小，實(shí)際計(jì)算中，可以用Ka1計(jì)算得到的mr(H+)近似代替溶液中總的H+濃度。2)由于帶負(fù)電荷的HS-進(jìn)一步解離出H+困難，且S2-的電荷多，容易與H+結(jié)合，因此Ka1>>

Ka2

又如：H3PO4Ka1>>Ka2>>Ka3

(6.92×10-3,6.17×10-8,4.79×10-13)

計(jì)算18℃時(shí)0.10mol·kg-1的H2S溶液中H+、OH-、HS-和S2-的濃度和溶液的pH值。解：[分析：由于H2S屬于酸性溶質(zhì)，總H+的濃度主要取決于H2S一級(jí)解離出來(lái)的H+，因此用Ka1計(jì)算即可；而S2-必須用Ka2計(jì)算](1)設(shè)m(HS-)=x，對(duì)于一級(jí)解離平衡：

H2S=H++HS-平衡濃度/mol·kg-10.10-x

x

xKa1=x2/(0.10-x)=8.91×10-8

因Ka1值很小，故0.10-x0.10，所以x2/0.10=8.91×10-8x=m(H+)=m(HS-)=9.44×10-5

mol·kg-1pH=-lg

m(H+)=-lg9.44×10-5=4.0

Example根據(jù)水的解離平衡，必然有

m(OH-)=Qaq/m(H+)=1.0×10-14/9.44×10-5=1.1×10-10mol·kg-1

(2)設(shè)m(S2-)=y，只有二級(jí)解離平衡中有m(S2-)，所以：

HS-=H++S2-

9.44×10-5-y9.44×10-5+y

yKa2=(9.44×10-5+y)·y/(9.44×10-5-y

)=1.1×10-19

同樣因Ka2很小，故9.44×10-5±y

9.44×10-5，所以解得：

m(S2-)=y

1.1×10-19

mol·kg-1驗(yàn)證近似合理(二)同離子效應(yīng)與緩沖溶液與其它化學(xué)平衡一樣，溶液中離子平衡建立以后，如果增加或減少某一種離子，則平衡發(fā)生移動(dòng)例如：向HX溶液（HX=H++X-

）中加入鹽X-

m(X-)。而受到Kiθ不變的限制，m(HX)、m(H+)，平衡左移，使得解離度α。同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，可使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。e.g.0.1mol·kg-1的純HAc溶液的解離度如果是含m(NaAc)=0.2mol·kg-1的0.1mol·kg-1HAc溶液

HAc=H++Ac-

設(shè)解離度為起始濃度0.100.2平衡濃度0.1-0.10.10.2+0.1

無(wú)NaAc的純HAc溶液解離度1.32%；有以后為0.0087%

對(duì)應(yīng)溶液的pH值：2.88

5.06

利用同離子效應(yīng)，可以獲得在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)中非常有用的一種溶液——緩沖溶液組

成：弱酸+弱酸鹽

或

弱堿+弱堿鹽

HAc+NaAcNH4OH+NH4Cl

構(gòu)成緩沖溶液的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）叫做緩沖對(duì)。緩沖對(duì)的濃度應(yīng)較大，并且數(shù)量相當(dāng)。緩沖作用的原理HAc=H++Ac-

加入少量的OH-，與大量的HAc反應(yīng)被消耗。加入少量的H+,與大量的Ac-

反應(yīng)被消耗。如果是NaAc與HAc組成的緩沖溶液HAc=H++Ac-緩沖溶液的pH通過(guò)以下方式計(jì)算緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.07.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10有pH=5的兩種溶液，分別為鹽酸和組成為0.10mol/kgHAc和0.10mol/kgNH4Ac的緩沖溶液。上述兩溶液各1000g中，分別加入50g1.0mol/kg的HCl，比較其pH的變化。解：1000g鹽酸中加入50g濃鹽酸m(H+)=(1×10-5+0.05)/(1+0.05)=5×10-2mol/kgpH=1.31000g緩沖溶液中加入50g濃鹽酸pH=4.3Example(一)

溶度積（

solubilityproductconstant）定義：在一定溫度下，當(dāng)結(jié)晶與溶解達(dá)到平衡時(shí),(由于溶質(zhì)難溶)其離子濃度的乘積為常數(shù)，用Ksp表示：AgCl(s)=Ag++Cl-Ksp=mr(Ag+)·mr(Cl-)=1.77×10-10

Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-

Ksp=mr2(Ag+)·mr(CrO42-)=1.12×10-12一般：

AxBy(s)=xAy++yBx-

K