近代儀器分析主講：延衛(wèi)

紅外光譜（FTIR）紫外光譜（UV）核磁（NMR）質(zhì)譜（MS）講述內(nèi)容Nuclear

TransitionsMolecular

RotationsMolecular

VibrationsValance

ElectronTransitionsInner

Shell

ElectronicTransitions-RayX–RayUltravioletv

i

s

i

b

l

eNIRMIRFIRESRNMRInfraredMicrowaveRadio,TVWavesInteractionRegion108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101Wavelength(cm-1)Wavelength(m)4000cm-1(2500nm)4,00cm-1(15000nm)Spin

Orientationin

Magnetic

Field譜學(xué)研究與分子/原子運(yùn)動(dòng)關(guān)系分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外光譜（FTIR）

紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：（波數(shù)）/cm-1=104/（/μm）紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會有相同的紅外光譜。紅外光譜法的特點(diǎn)

紅外吸收帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。IRTransparentWindowsNaCl 4000-600cm-1

CsI 4000-200cm-1

ZnSe 4000-600cm-1 ZnS 4000-750cm-1 BaF2 4000-800cm-1CaF2 4000-1100cm-1KBr 4000-400cm-1 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。紅外光區(qū)的劃分近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。

紅外光區(qū)的劃分遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。光譜范圍應(yīng)用范圍20–400cm-1

分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收區(qū)（遠(yuǎn)紅外）無機(jī)物、金屬有機(jī)化合物、催化劑、吸附劑400–1300cm-1

指紋吸收區(qū)(中紅外）化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)鑒別、定量分析1300–3700cm-1官能團(tuán)吸收區(qū)（中紅外）官能團(tuán)鑒別、定性分析、定量分析3700-11000cm-1合頻、倍頻吸收區(qū)（近紅外）含C-H、OH、NH基團(tuán)化合物以及絡(luò)合物的定性、定量分析紅外光譜分類及應(yīng)用范圍紅外光譜一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動(dòng)（s）和不對稱伸縮振動(dòng)（

as

）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對稱伸縮振動(dòng)。分子中原子間的振動(dòng)模式（2）變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，用符號表示。

變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。

面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動(dòng)（以表示）。

面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動(dòng)（以表示）。分子中原子間的振動(dòng)模式面外面內(nèi)對稱伸縮反對稱伸縮紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。吸收譜帶的強(qiáng)度振動(dòng)的對稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=O，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）

20<<100強(qiáng)峰（s）

10<<20中強(qiáng)峰（m）

1<<10弱峰（w）VSVSSmW基團(tuán)頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段獲得。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰?；鶊F(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300(1800)cm-1和1300(1800)cm-1

~600cm-1兩個(gè)區(qū)域。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。在1300cm-1

（1800cm-1

）~600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰（一）基團(tuán)頻率區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)可分為三個(gè)區(qū)域：（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。

O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650~3200cm-1

范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。

當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時(shí)，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1

出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在3500~3100cm-1

，因此，可能會對O-H伸縮振動(dòng)有干擾。基團(tuán)頻率和特征吸收峰C-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種。

飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1

，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930cm-1

和2850cm-1附近；R3CH基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1

附近，但強(qiáng)度很弱。

不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300

cm-1

）附近。（2）2500~1900

cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC、-CN等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動(dòng)。對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R兩種類型。

R-CCH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近；

R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近；

R-CC-R分子是對稱，則為非紅外活性。

-CN基的伸縮振動(dòng)在非共軛的情況下出現(xiàn)2240~2260cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時(shí)，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰

（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)該區(qū)域重要包括三種伸縮振動(dòng)：C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1900~1650cm-1

，是紅外光譜中特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)雙峰。

C=C伸縮振動(dòng)。烯烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1680~1620cm-1

，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳核的存在。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上有一定的作用。

基團(tuán)頻率和特征吸收峰（二）指紋區(qū)（1）1800（1300）cm-1~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。

其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動(dòng)，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動(dòng)在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識別。（2）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。

基團(tuán)頻率和特征吸收峰

利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動(dòng)吸收峰和2000~1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。下圖為不同的苯環(huán)取代類型在2000~1667cm-1和900~600cm-1區(qū)域的光譜?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會有一個(gè)較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)部因素：1.電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。

影響基團(tuán)頻率的因素例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力較強(qiáng)，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。影響基團(tuán)頻率的因素（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))

共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。影響基團(tuán)頻率的因素（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）

當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

影響基團(tuán)頻率的因素

對同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。2.氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。

影響基團(tuán)頻率的因素例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。影響基團(tuán)頻率的因素3.振動(dòng)耦合

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。中，兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使C=O吸收峰分裂成兩個(gè)峰，波數(shù)分別為1820cm-1

（反對耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）影響基團(tuán)頻率的因素

4.Fermi共振