近代儀器分析主講：延衛(wèi)

紅外光譜（FTIR）紫外光譜（UV）核磁（NMR）質(zhì)譜（MS）講述內(nèi)容Nuclear

TransitionsMolecular

RotationsMolecular

VibrationsValance

ElectronTransitionsInner

Shell

ElectronicTransitions-RayX–RayUltravioletv

i

s

i

b

l

eNIRMIRFIRESRNMRInfraredMicrowaveRadio,TVWavesInteractionRegion108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101Wavelength(cm-1)Wavelength(m)4000cm-1(2500nm)4,00cm-1(15000nm)Spin

Orientationin

Magnetic

Field譜學研究與分子/原子運動關(guān)系分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外光譜（FTIR）

紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：（波數(shù)）/cm-1=104/（/μm）紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。紅外光譜法的特點

紅外吸收帶的波數(shù)位置、波峰的數(shù)目以及吸收譜帶的強度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關(guān)，可用以進行定量分析和純度鑒定。紅外光譜分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。IRTransparentWindowsNaCl 4000-600cm-1

CsI 4000-200cm-1

ZnSe 4000-600cm-1 ZnS 4000-750cm-1 BaF2 4000-800cm-1CaF2 4000-1100cm-1KBr 4000-400cm-1 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應用不同，習慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠紅外光區(qū)（25~1000μm）。紅外光區(qū)的劃分近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動，所以該區(qū)最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。

紅外光區(qū)的劃分遠紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機化合物（包括絡合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進行分析。光譜范圍應用范圍20–400cm-1

分子轉(zhuǎn)動吸收區(qū)（遠紅外）無機物、金屬有機化合物、催化劑、吸附劑400–1300cm-1

指紋吸收區(qū)(中紅外）化合物精細結(jié)構(gòu)鑒別、定量分析1300–3700cm-1官能團吸收區(qū)（中紅外）官能團鑒別、定性分析、定量分析3700-11000cm-1合頻、倍頻吸收區(qū)（近紅外）含C-H、OH、NH基團化合物以及絡合物的定性、定量分析紅外光譜分類及應用范圍紅外光譜一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（

as

）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。分子中原子間的振動模式（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）

基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。

變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。

面內(nèi)變形振動又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。

面外變形振動又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動（以表示）。分子中原子間的振動模式面外面內(nèi)對稱伸縮反對稱伸縮紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。吸收譜帶的強度振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=O，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：>100非常強峰（vs）

20<<100強峰（s）

10<<20中強峰（m）

1<<10弱峰（w）VSVSSmW基團頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實驗手段獲得。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。基團頻率區(qū)和指紋區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300(1800)cm-1和1300(1800)cm-1

~600cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團頻率在4000cm-1~1300cm-1

之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。在1300cm-1

（1800cm-1

）~600cm-1

區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團的旁證。基團頻率和特征吸收峰（一）基團頻率區(qū)基團頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。

O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1

范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。

當醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1

出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰?；鶊F頻率和特征吸收峰胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1

，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾?；鶊F頻率和特征吸收峰C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。

飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1

，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930cm-1

和2850cm-1附近；R3CH基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1

附近，但強度很弱。

不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300

cm-1

）附近。（2）2500~1900

cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC、-CN等叁鍵的伸縮振動，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R兩種類型。

R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近；

R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近；

R-CC-R分子是對稱，則為非紅外活性。

-CN基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)2240~2260cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到?；鶊F頻率和特征吸收峰

（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1

，是紅外光譜中特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。

C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1

，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認有無芳核的存在。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上有一定的作用。

基團頻率和特征吸收峰（二）指紋區(qū)（1）1800（1300）cm-1~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。

其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1

，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。（2）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。

基團頻率和特征吸收峰

利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰和2000~1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。下圖為不同的苯環(huán)取代類型在2000~1667cm-1和900~600cm-1區(qū)域的光譜?；鶊F頻率和特征吸收峰基團頻率主要是由基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。影響基團頻率的因素內(nèi)部因素：1.電子效應包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導效應（I效應）由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生了位移。

影響基團頻率的因素例如，一般電負性大的基團或原子吸電子能力較強，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導效應就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導效應越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。影響基團頻率的因素（2）共軛效應(C效應)

共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動頻率降低。影響基團頻率的因素（3）中介效應（M效應）

當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

影響基團頻率的因素

對同一基團，若誘導效應和中介效應同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應的結(jié)果。當誘導效應大于中介效應時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。2.氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。

影響基團頻率的因素例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1

左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1

。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。影響基團頻率的因素3.振動耦合

當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。中，兩個羰基的振動耦合，使C=O吸收峰分裂成兩個峰，波數(shù)分別為1820cm-1

（反對耦合）和1760cm-1

（對稱耦合）影響基團頻率的因素

4.Fermi共振