第二章晶體的結(jié)合

原子是如何結(jié)合成晶體的，結(jié)合力的本質(zhì)是什么？

本章第一、二節(jié)作為概述，引入電負(fù)性、結(jié)合能、結(jié)合力等概念。隨后幾節(jié)按化學(xué)鍵的性質(zhì)對(duì)晶體進(jìn)行分類，分別對(duì)分子晶體、共價(jià)晶體、離子晶體、金屬晶體、氫鍵晶體等進(jìn)行討論?！?.1原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性、電離能、親和能

電離能（）

使原子失去一個(gè)電子所必需的能量

電離能越大，原子對(duì)價(jià)電子的束縛能力越強(qiáng)。

中性原子失去1個(gè)電子成為+1價(jià)離子時(shí)所需要的能量為第一電離能；從+1價(jià)離子再移去一個(gè)電子所需的能量為第二電離能；……描述原子獲得（失去）電子難易的幾個(gè)概念親和能（）：

使一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所放出的能量

電負(fù)性（）：定義（密立根）為：

使Li的電負(fù)性為1（單位：KJ/mol）原子的電負(fù)性是用來(lái)表示原子得失電子能力的物理量，電負(fù)性綜合考慮了電離能和電子親合能。

定義（泡林）：分別是原子A和B的電負(fù)性，分別是雙原子分子AB、AA、BB的離解能使F的電負(fù)性為4.0（后精確為3.98)二定義結(jié)果相近元素的電負(fù)性越大,表示其原子吸引電子的能力越強(qiáng)同周期:由左到右元素的電負(fù)性逐漸增大.

同族:從上到下元素的電負(fù)性減小.但有例外

應(yīng)用1.用來(lái)判斷元素的金屬性和非金屬性.一般認(rèn)為:X>2.0為非金屬元素;X<2.0為金屬元素;在周期表中F的電負(fù)性最大(X=3.98),而Cs和Fr的電負(fù)性最小(X=0.79，0.7)2.用于估計(jì)化學(xué)鍵的類型.元素的電負(fù)性差值△X>1.7,一般為離子鍵;△X<1.7,一般為極性共價(jià)鍵,△X=0,一般為非極性共價(jià)鍵.IA、IIA、IIIB電負(fù)性低的元素形成晶體時(shí)便采取典型的金屬結(jié)合。IVB、VB具有較強(qiáng)的電負(fù)性，適于形成共價(jià)結(jié)合。左端的元素電負(fù)性弱；右端的元素電負(fù)性強(qiáng)，它們形成離子晶體?！?.2結(jié)合能與結(jié)合力晶體的結(jié)合能

概念：

將自由原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時(shí)所釋放的能量。

是晶體的總能量，是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量，即為晶體的結(jié)合能.(將晶體拆散成自由原子所需要的能量)

兩個(gè)原子間的相互作用能

原子間的相互作用力

吸引力----庫(kù)侖引力(長(zhǎng)程力)

排斥力

庫(kù)侖斥力

泡利原理引起(短程力)原子間的相互作用勢(shì)能

吸引能

排斥勢(shì)能

r為兩原子間的距離；參數(shù)A、B、m、n>0,

(假設(shè)相距無(wú)窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零)

且n>m泡利不相容原理：包括自旋在內(nèi)，不存在量子態(tài)全同的兩個(gè)電子原子之間的距離很近時(shí)，由于泡利原理的限制，填滿的殼層不允許其它電子再占據(jù)，電子云的交疊會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用。泡利不相容原理引起的排斥力:原子間的相互作用勢(shì)能

兩原子間的相互作用力

(a)互作用勢(shì)能和原子間距(b)互作用力和原子間距斥力

引力

得到最大有效引力

得r0---平衡時(shí)原子間距離

(r=r0處相互作用能有最小值）

晶體總的相互作用能

設(shè)晶體中第i個(gè)原子與j個(gè)原子之間的相互作用勢(shì)能為

第i個(gè)原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢(shì)能為

(“/”為不包括)

由N個(gè)原子組成的晶體的總的相互作用勢(shì)能為

忽略晶體表面原子與晶體內(nèi)部原子的差別，晶體總的相互作用勢(shì)能近似為：若取N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量為0，則晶體的結(jié)合能：是晶體的總能量，是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量晶體的體積彈性模量與結(jié)合能的聯(lián)系

設(shè)在壓強(qiáng)P的作用下，晶體體積增量ΔV，對(duì)晶體作功：體積彈性模量：

壓縮系數(shù)：?jiǎn)挝粔簭?qiáng)引起的體積相對(duì)變化。晶體平衡時(shí)的體積彈性模量：-----平衡時(shí)的體積（ΔU是總能量的增量）式中是與晶體幾何結(jié)構(gòu)和原子數(shù)相關(guān)的參數(shù)。

設(shè)R為最近鄰兩原子的間距（平衡時(shí)為R0）設(shè)晶體中含有N個(gè)原胞，每個(gè)原胞的體積與R3成正比，總體積：簡(jiǎn)立方：

的值面心立方：

證明：

晶體體積

為晶胞常數(shù)

又

得：

體心立方的簡(jiǎn)單格子：

(R為最近鄰兩原子的間距，

N為晶體的原胞數(shù))按化學(xué)鍵的性質(zhì)對(duì)晶體進(jìn)行分類，分別對(duì)分子晶體、共價(jià)晶體、離子晶體、金屬晶體、氫鍵晶體等進(jìn)行討論。§2.3范德瓦耳斯結(jié)合與分子晶體

具有穩(wěn)固的電子結(jié)構(gòu)的原子或分子，靠范德瓦爾斯力結(jié)合成的晶體。在晶體中它們基本上保持原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)。

穩(wěn)固的電子結(jié)構(gòu)類型

惰性氣體,He,Ne,Ar,Kr,Xe等價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵,NH3,SO2,HCl等

均可以在低溫下形成分子晶體

具有穩(wěn)固的電子結(jié)構(gòu)的原子是無(wú)極性的(原子正負(fù)電荷重心重合)；

具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子多數(shù)是有極性的

(正負(fù)電荷重心不重合)范德瓦爾斯力

范德瓦爾斯力:分子偶極矩的靜電吸引作用產(chǎn)生的力.

按作用機(jī)理不同，分為3類：彌散力取向力感應(yīng)力

彌散力：非極性分子的瞬時(shí)偶極矩間相互作用力以惰性氣體為例

取向力：極性分子永久偶極矩間的相互作用力感應(yīng)力：非極性分子被極性分子的電場(chǎng)極化而產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩與極性分子永久偶極矩間的相互作用力

一對(duì)分子間的相互作用勢(shì)能

吸引能

范德瓦爾斯力引起的分子間的吸引能一般可以表示為a、b為二參量

排斥能一對(duì)分子間的相互作用勢(shì)能：

引進(jìn)二參數(shù)使使使

-----雷納德-瓊斯勢(shì)則從雷納德-瓊斯勢(shì)可知：

可以表征近距排斥力作用的范圍原子的剛球半徑約為：表示在平衡位置處一對(duì)分子間的相互作用勢(shì)能因而可大致表征一對(duì)分子間范德瓦爾斯相互作用的強(qiáng)度分子晶體的相互作用勢(shì)能

求N個(gè)惰性氣體原子組成分子晶體的相互作用勢(shì)能

每個(gè)原子將與其余原子發(fā)生相互作用，作用能

其中r為最近鄰兩個(gè)原子間的距離，表示次近鄰、三近鄰…的分子間距。表示最近鄰、次近鄰、三近鄰…的分子數(shù)其中A12

、A6是僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。

對(duì)惰性氣體原子組成的分子晶體，為面心立方結(jié)構(gòu)。A12=12.13

，A6=14.45每個(gè)原子與其余原子的相互作用能可以定出總相互作用能，以及體彈性模量等N個(gè)惰性氣體分子組成分子晶體的總相互作用能：

體積彈性模量：對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)解:(1)面心立方,最近鄰原子有12個(gè),(1)只計(jì)及最近鄰原子；(2)計(jì)及最近鄰和次近鄰原子。試計(jì)算面心立方的A6和A12。例1：由N個(gè)惰性氣體原子構(gòu)成的分子晶體，其總互作用勢(shì)能可表示為式中(2)計(jì)及最近鄰和次近鄰,次近鄰有6個(gè)。對(duì)惰性氣體原子組成的分子晶體，為面心立方結(jié)構(gòu)。A12=12.13

，A6=14.45例2：采用雷納德--瓊斯勢(shì)，求體心立方和面心立方Ne的結(jié)合能之比(說(shuō)明Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定)。已知(A12)f=12.13；(A6)f=14.45；(A12)b=9.11；(A6)b=12.25。解:Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比取體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。分子晶體的特征

吸引勢(shì)與間距的負(fù)6次方成正比。其排斥勢(shì)與間距的負(fù)12次方成正比，隨分子間距增加衰減得更快，只有在非常近的距離才顯出分子間作用力。分子晶體的結(jié)合能小，因而熔點(diǎn)低；硬度比較小，易于壓縮。對(duì)惰性氣體原子構(gòu)成的分子晶體，吸引勢(shì)無(wú)方向性，且無(wú)離子晶體排列需異號(hào)分子相鄰的要求，所以，常取密堆積結(jié)構(gòu)(面心立方)，配位數(shù)為12，以使系統(tǒng)能量最低。從導(dǎo)電性來(lái)說(shuō)，分子晶體均為絕緣體?！?.4共價(jià)結(jié)合與共價(jià)晶體

共價(jià)鍵形成晶體的兩個(gè)原子（例：氯原子）相互接近時(shí)，各提供一個(gè)電子，它們具有相反的自旋結(jié)構(gòu)，這樣一對(duì)為兩原子所共有的自旋相反配對(duì)的電子結(jié)構(gòu)稱為共價(jià)鍵。

例:氯分子的共價(jià)鍵現(xiàn)代共價(jià)鍵的理論以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)。當(dāng)各自電子的自旋方向相反時(shí)，兩個(gè)氫原子才能結(jié)合成氫分子。（共價(jià)結(jié)合的理論基礎(chǔ)）氫原子間作用能隨原子間距的變化E1---二電子自旋方向相同，E2---二電子自旋方向相反飽和性：一個(gè)原子所能形成的共價(jià)鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值。

共價(jià)鍵的特點(diǎn)方向性：相鄰原子只在特定方向上形成共價(jià)鍵。成鍵時(shí)，電子云發(fā)生交疊，交疊越多，鍵能越大，系統(tǒng)能量越低，鍵越牢固。

若價(jià)電子殼層未達(dá)到半滿，則所有價(jià)電子都可能是未配對(duì)的，可成價(jià)數(shù)＝價(jià)電子數(shù)N

若價(jià)電子殼層等于或超過(guò)半滿，重要的共價(jià)晶體，價(jià)電子態(tài)為S，P態(tài)，滿殼層時(shí)最多可容納8個(gè)電子，未配對(duì)的電子數(shù)決定于未填充的量子態(tài)數(shù)，若價(jià)電子數(shù)為N，則能形成的共價(jià)鍵數(shù)目符合（8－N）規(guī)則。共價(jià)晶體的配位數(shù)較低共價(jià)晶體

原子之間靠共價(jià)鍵結(jié)合而形成的晶體，稱為共價(jià)晶體。典型的共價(jià)晶體:金剛石、硅、鍺等晶體共價(jià)晶體的普遍特征：由于共價(jià)鍵結(jié)合比較強(qiáng)，所以共價(jià)晶體具有高力學(xué)強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性的特點(diǎn)，導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率低。共價(jià)晶體一般屬于半導(dǎo)體或絕緣體。共價(jià)鍵的飽和性決定共價(jià)晶體的配位數(shù)------價(jià)電子數(shù)決定共價(jià)鍵的方向性決定共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)金剛石（C--6個(gè)電子）

共價(jià)鍵是由2S和2P波函數(shù)組成的下列4種新的電子狀態(tài)組成的（sp3雜化軌道）四面體鍵1S22S22P2

1S22S12P3

四個(gè)雜化軌道完全等價(jià),軌道一頭大，一頭小，其大頭方向指向正四面體的四個(gè)頂角左端的元素電負(fù)性弱；右端的元素電負(fù)性強(qiáng)，它們形成離子晶體?！?.5離子結(jié)合和離子晶體

原子間最簡(jiǎn)單的作用力是離子鍵，它源于正電荷與負(fù)電荷之間的靜電相互吸引。

作用能

假設(shè)由正負(fù)離子A+、B-組成離子晶體取孤立的正負(fù)離子系統(tǒng)的能量為0離子晶體的作用能一對(duì)離子間的庫(kù)侖相互作用靜電能為：

離子之間的距離很近時(shí)，由于泡利原理的限制，電子云的交疊會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用。填滿的殼層不允許其它電子再占據(jù)。

庫(kù)侖相互作用靜電能U庫(kù)侖泡利原理引起的排斥能U排斥

庫(kù)侖相互作用能

一個(gè)離子與其他離子間的庫(kù)侖相互作用能：

表示最近鄰、次近鄰和再次近鄰……的離子數(shù).r為正負(fù)離子間的最近距離,而α2r及α3r分別表示次近鄰和再次近鄰離子間的距離。寫(xiě)為其中

-----馬德隆常數(shù)

同號(hào)作用取“-”，異號(hào)取“+”常見(jiàn)離子晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)可查

由N對(duì)離子組成的離子晶體，總的庫(kù)侖吸引能為：

泡利原理引起的排斥能

晶體的作用能

ClNa結(jié)構(gòu)M=1,748;CsCl結(jié)構(gòu)M=1.763求n

體積彈性模量：可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可求得n(n常稱為玻恩指數(shù))幾種離子晶體的r0、K和n值離子晶體r0/nmK/1010PanNaClNaBrKClKBrRbClRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00離子晶體的特征

離子晶體中電子殼層飽和，電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的。

離子晶體具有高的結(jié)合能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性差，熔點(diǎn)高，硬度高和膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)。

離子的空間排列正負(fù)相間，不會(huì)為緊密的近鄰排列，離子晶體的配位數(shù)均小于密排結(jié)構(gòu)的配位數(shù)12；最大為8。

CsCl結(jié)構(gòu)，配位數(shù)=8

NaCl結(jié)構(gòu)，配位數(shù)=6

馬德隆常數(shù)

的計(jì)算不易.由于求和項(xiàng)正負(fù)交替變化，收斂很慢。馬德隆常數(shù)的求法(埃夫琴--中性組合法)

把晶體看成是由埃夫琴晶胞構(gòu)成，該晶胞內(nèi)所有離子的電荷代數(shù)和為零。+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+把中性晶胞中的離子對(duì)參考離子的庫(kù)侖能量的貢獻(xiàn)份額加起來(lái)就得馬德隆常數(shù)。+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+選取綠色正方形為埃夫琴晶胞:棱上4個(gè)正離子對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)為它們對(duì)參考離子庫(kù)侖能的貢獻(xiàn)為頂角上4個(gè)負(fù)離子對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)為它們對(duì)參考離子庫(kù)侖能的貢獻(xiàn)為+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+同理當(dāng)選取紅色正方形為埃夫琴晶胞時(shí):Cl-Na+NaCl晶體§2.6金屬結(jié)合與金屬晶體結(jié)構(gòu)：

金屬原子在形成晶體時(shí)，各原子的價(jià)電子不再束縛于原來(lái)的原子上，而為所有離子實(shí)(正離子)所共有，能在整個(gè)晶體中比較自由的運(yùn)動(dòng)。正離子和電子云之間的相互作用使整個(gè)金屬結(jié)合在一起。結(jié)合力：金屬鍵（沒(méi)有飽和性和方向性）第Ⅰ族、第Ⅱ族及過(guò)渡元素晶體都是金屬晶體。

多采取配位數(shù)為12的密堆積，少數(shù)為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。

特點(diǎn)：良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性（源于自由電子(傳導(dǎo)電子)），較好的延展性（沒(méi)有飽和性和方向性），硬度大，熔點(diǎn)高。

立方密積（面心立方）CuAgAuAl六角密積(BeMgZnCd)體心立方(LiNaKRbCsMoW)§2.7氫鍵結(jié)合與氫鍵晶體

氫鍵廣泛地存在于含氫的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物中，絕大部分生物鍵屬氫鍵。

氫原子可同時(shí)與兩個(gè)電負(fù)性較大的原子結(jié)（鍵）合，其中一個(gè)鍵為共價(jià)鍵，另一個(gè)通過(guò)庫(kù)侖作用結(jié)合的鍵稱作氫鍵。