第14章

羧酸衍生物?；忌系挠H核取代反應羅氏化學出品

14.1羧酸衍生物的結構

14.2羧酸衍生物的物理性質

羧酸衍生物的反應

14.3?；忌系挠H核取代反應

14.4羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應

14.5羧酸衍生物的還原

14.6酰鹵-氫的鹵代

14.7酰亞胺的酸性

14.8烯酮的反應

14.9Reformatsky反應

14.10酯的熱裂本章提綱羅氏化學出品

羧酸衍生物的制備

14.11酰鹵的制備

14.12酸酐和烯酮的制備

14.13酯的制備

14.14酰胺和腈的制備

油脂蠟碳酸的衍生物

14.15油脂

14.16蠟

14.17碳酸的衍生物本章提綱羅氏化學出品酰鹵酸酐酯酰胺它們經(jīng)簡單的水解反應因可轉變?yōu)轸人?。碳酸衍生物。水解生成羧酸。腈第十四章羧酸衍生?/p>

DerivativesofCarboxylicAcids制作羅志強羅氏化學出品一.結構碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質15.1羧酸衍生物的結構和命名羅氏化學出品二、命名酰鹵根據(jù)相應的?；阴Ｂ拳h(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯普通命名法：-溴丁酰溴對氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰鹵羅氏化學出品酰胺根據(jù)相應的酰基命名N,N-二甲基甲酰胺DMFN-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺ε-己內酰胺酰胺命名把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺

氮原子上有取代基,在取代基名稱前加N標出。羅氏化學出品普通命名法：異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamideN,N-羅氏化學出品

酰胺

N-甲基-3-甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

4-乙酰氨基-1-萘羧酸

γ-內酰胺青霉素(penicillin)羅氏化學出品酸酐相應酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸-1,2-酐羅氏化學出品酸酐命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐羅氏化學出品酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇酚母體烴基名+酯-甲基-γ-丁內酯(3-甲基-4-丁內酯)

-氯丙酸苯酯VitaminC羅氏化學出品酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內酯命名，用內酯二字代替酸字并標明羥基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內酯羅氏化學出品酯常根據(jù)相應的羧酸和醇來命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。對于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，稱為“某醇某酸酯”。羅氏化學出品腈的命名：要把CN中的碳原子計算在內，并從此碳原子開始編號；

氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈羅氏化學出品14.1羧酸衍生物的結構氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團羧酸衍生物的結構和反應性能的分析羅氏化學出品-H的活性減?。?H的pKa

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應）W的離去能力減小（離去基團的穩(wěn)定性減?。┓磻钚缘淖兓?guī)律羅氏化學出品14.2羧酸衍生物的物理性質低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；甲酰胺除外，其它酰胺由于分子內形成氫鍵，均是固體；脂肪酰胺的氮上有取代基時常為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。羧酸衍生物的光譜性質見核磁共振和紅外光譜一章羅氏化學出品14.2羧酸衍生物的物理性質低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酰氯沸點比相應酸低，密度大于1。低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酯在水中溶解度很小；酯的沸點比相應的酸和醇即低，與同碳數(shù)的醛酮差不多。酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；低級酰胺可溶于水。酰胺沸點比相應的酸高。腈一般為液體。羧酸衍生物溶于有機溶劑羅氏化學出品酰胺有分子間氫鍵締合作用,故:物態(tài)除甲酰胺外,其他酰胺均為固體.沸點和熔點氮上氫被取代后,顯著降低.b.p.m.p.82℃28℃-20℃221℃204℃165℃水溶性低級酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質子極性溶劑.羅氏化學出品波譜性質酰鹵、酸酐、酯、氰紅外光譜伸縮振動其它振動雙峰面內彎曲振動伸縮振動伸縮振動伸縮振動羅氏化學出品丁酰氯脂肪族酰鹵VC=O1800cm-1芳香族酰鹵VC=O1785~1765cm-1

羅氏化學出品丁酸酐酸酐

VC=O1860~1800cm-1

，1800~1750cm-1

VC-O-C1170~1050(開鏈酸酐)，1310~1210cm-1(環(huán)狀酸酐)羅氏化學出品

酯VC=O~1740cm-1VC-O-C1300~1150羅氏化學

Roarchem羅氏化學出品羅氏化學

Roarchem羅氏化學出品苯乙腈羅氏化學出品酰胺的紅外特征振動吸收(締合態(tài))伸縮振動伸縮振動伸縮振動面內彎曲振動雙峰羅氏化學出品乙酰胺

酰胺VN-H3500~3035VC=O1690~1620cm-1N-H1620~1590(伯)1550~1510(仲)

羅氏化學出品N-甲基丙酰胺羅氏化學出品羧酸衍生物的質子核磁共振譜α-碳原子上的質子酯中烷氧基上質子酰胺重氮原子上質子峰型寬而矮羅氏化學出品乙酸乙酯的核磁共振譜羅氏化學出品羅氏化學

Roarchem羅氏化學出品羅氏化學

Roarchem羅氏化學出品MS質譜（斷裂方式與醛、酮相似）（1）n電子易丟失,形成分子離子峰。（2）α–斷裂（均裂），形成酰基正離子。（3）i-斷裂（異裂），形成烷基正離子。（4）麥氏重排羅氏化學出品戊酸M=102羅氏化學出品戊酸甲酯M=116羅氏化學出品

14.3.1?；忌嫌H核取代反應的概述

14.3.2羧酸衍生物的水解——形成羧酸

14.3.3羧酸衍生物的醇解——形成酯

14.3.4羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺羧酸衍生物的反應14.3酰基碳上的親核取代反應羅氏化學出品該取代反應需要在堿或酸的催化作用下進行。堿性催化的反應機理催化劑14.3.1酰基碳上親核取代反應的概述14.3?；忌系挠H核取代反應羅氏化學出品酸催化的反應機理為：這是一個可逆反應，要使反應向右方進行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團的離去能力W->Nu-（3）改變影響平衡移動的其它因素。羅氏化學出品羧酸衍生物分子結構通式如下發(fā)生反應部位α-氫原子羰基親核取代反應還原反應與Grignard試劑的反應羧酸衍生物的化學性質羅氏化學出品1.的活潑性羧酸衍生物中主要反應基團性能的比較

2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？羅氏化學出品電荷轉移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質子。質子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質子化發(fā)生在哪個原子上？羅氏化學出品3.羧羰基的親核取代反應活性影響反應活性的因素：1)與羰基相連的基團(Y)吸電子能力；親核加成—消除羅氏化學出品2)與羰基相連的基團(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(Y)離去能力；

4)反應物穩(wěn)定化程度。

羧酸衍生物親核取代反應活性順序：羅氏化學出品?；噭┫鄬钚曰钚皂樞蚶碚摻忉尰钚匀Q于L離去難易堿性：酸性：-2.24~516~1934酸堿理論羅氏化學出品共振效應ⅠⅡ電子離域分子穩(wěn)定,加強羰基碳原子與離去基團之間的鍵。酰氯Ⅱ碳的2p軌道與氯的3p軌道大小不同，交蓋不大，故Ⅱ貢獻不大。因而酰氯最活潑。酯Ⅱ和酰胺Ⅱ碳的2p軌道與氧的2p軌道交蓋較好，Ⅱ的貢獻較大，酯和酰胺較穩(wěn)定。酸酐Ⅱ共振效應為兩個羰基共有，對一個羰基而言，穩(wěn)定性比酯小。羅氏化學出品親核加成—消除總結果：親核取代。羧酸衍生物的反應親核取代羅氏化學出品HClNH3NH3}}室溫加熱長時間回流請同學考慮：反應是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1）水解反應的一般情況14.3.2羧酸衍生物的水解——形成羧酸羅氏化學出品與水猛烈反應并放熱加熱下易反應需催化劑存在下進行催化劑存在并流長時間回流催化劑存在并流長時間回流14.3

羧酸衍生物的水解反應水解后生成羧酸羅氏化學出品水解

酸、堿催化。生成相應的羧酸。羅氏化學出品HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亞硝酸在酰胺制酸中的作用羅氏化學出品（2）酯的水解反應*1.堿性水解同位素跟蹤結果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。羅氏化學出品四面體中間體是負離子反應機理慢快羅氏化學出品堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtv相對

0.0020.0112963.形成的四面體中間體能量越低，反應速率越快。（能分散負電荷的取代基對反應是有利的）4.酯的堿性水解是不可逆的。5.堿的用量要超過催化量。羅氏化學出品*2.酸性水解同位素跟蹤結果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應機理四面體中間體是正離子羅氏化學出品1.酸在反應中有兩個作用：①活化羧基②使OH、OR形成

鹽而更易離去。2在酯（RCOOR’）中，R為吸電子基團雖能活化羧羰基，但會使關鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。酸性水解的討論羅氏化學出品3.酯的酸性水解和酯化反應互為逆反應，平衡的移動取決于反應的條件。體系中有大量水存在時，有利于酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，則有利于酯化反應。羅氏化學出品4.在RCOOR'中，R對速率的影響是：一級>二級>三級R'對速率的影響是：三級>一級>二級CH3COOR'在鹽酸中，于25OC時水解的相對速率v的實驗數(shù)據(jù)如下：

R'：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(歷程不同)羅氏化學出品*3酯的酸性水解和堿性水解的異同點不同點1催化劑用量不同。堿催化大于1mol，酸催化只需要催化量。2堿催化反應是不可逆的，酸催化反應是可逆的。3吸電子取代基對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。4堿性催化：1oROH>2oROH>3oROH酸性催化：3oROH>1oROH>2oROH相同點1都是經(jīng)過加成消除機理進行的，增大空阻，對反應不利。2都發(fā)生酰氧鍵斷裂3o醇酯的酸性水解只能用新的機理來解釋。羅氏化學出品*43o醇酯的酸性水解機理通過同位素跟蹤可以證明上述反應機理反應式反應機理關鍵中間體羅氏化學出品A制備羧酸和醇B測定酯的結構*5酯水解的應用羅氏化學出品酯的制備1.酯化反應2.羧酸鹽+鹵代烷3.羧酸+重氮甲烷參見羧酸一章4.羧酸對烯、炔的加成：（1）酸催化（2）親電加成反應機制（3）可以制備各種醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反應羅氏化學出品3.-丁內酯（主要產物）-丙內酯次要產物2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58%-60%4.羧酸對烯、炔的加成羅氏化學出品特點：產物比反應物鹵代烷多一個碳，與RCN同。腈的水解反應式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應注意事項1應用于一級RX制腈，產率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+腈的水解在堿性溶液中或酸催化下進行。羅氏化學出品R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構H~腈酸性水解的機理腈水解時先生成酰胺，后者繼續(xù)水解生成羧酸。羅氏化學出品H2O互變異構-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH腈堿性水解的機理腈水解時先生成酰胺，后者繼續(xù)水解生成羧酸。羅氏化學出品14.3.3羧酸衍生物的醇解——形成酯}酯交換酸催化為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機堿反應條件稱為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑羅氏化學出品*酯交換的討論：

（1）酯交換用酸（HCl,H2SO4,對甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。（2）3o醇的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應用于將一個低沸點醇的酯轉化為高沸點醇的酯，反應過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動平衡。羅氏化學出品酯交換反應可用于難以合成或不能用直接酯化合成的酯，如酚酯和烯醇酯的制備。羅氏化學出品羅氏化學出品白蠟高級醇酯的醇解稱酯交換反應，可從廉價的低級醇酯制備高級醇。羅氏化學出品*RCN醇解的反應機理亞胺酯的鹽，無水條件下能得到。羅氏化學出品反應實例實例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O維尼綸實例三：實例二：將乙醇不斷蒸出。+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3羅氏化學出品實例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯實例四:實例六：CH3O-羅氏化學出品14.3.4羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺(1)反應用堿催化，一般不用酸催化。(2)不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰鹵需用有機堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生?；磻Ａ_氏化學出品氨解羅氏化學出品酰胺與胺作用是可逆反應，需用過量的胺才可得到N-烷基酰胺。羅氏化學出品(4)酰胺交換注意平衡移動請寫出酸酐氨解的反應機理。(5)酸酐氨解的應用羅氏化學出品羅氏化學出品14.4羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應羅氏化學出品酰鹵酮叔醇酯腈羧酸衍生物與Grignard格氏試劑的反應羅氏化學出品與格氏試劑的反應酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇羅氏化學出品酯與格氏試劑生成叔醇與格氏試劑的反應羅氏化學出品酸酐與格氏試劑在低溫時作用也可以得到酮。與格氏試劑的反應酮酸二元酸酐羅氏化學出品酰胺中含有活潑氫，能使格氏試劑分解，反應時應使格氏試劑過量，并長時間回流。反應速度：與格氏試劑的反應＞酮＞酯酰氯酸酐羅氏化學出品R'MgXR'LiR'2CuLiR2CdRCOOHRCOOMgXRR’C=ORCOXRR'2C-OHRR’C=ORR'C=ORR'C=ORR’C=ORR'C=ORR'2C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機金屬化合物的反應歸納請同學自己考慮羅氏化學出品91%eg3:88%eg2:eg1:羅氏化學出品

14.5.1用催化氫化法還原

14.5.2用金屬氫化物還原

14.5.3酯用金屬鈉還原14.5羧酸衍生物的還原反應羅氏化學出品還原試劑反應物反應條件產物反應式14.5.1用催化氫化法還原14.5羧酸衍生物的還原反應羅氏化學出品

一般情況RCH2OH

反應物還原產物羅森孟法RCHO環(huán)狀酸酐

HO(CH2)n+2OH一般情況RCH2OH+R'CH2OH一般情況RCH2OH+R'OH內酯

HO(CH2)n+1OH一般情況RCH2NH2(R)RCH2NH2各類化合物還原反應的總結羅氏化學出品羅氏化學出品羅氏化學出品(甲)用氫化鋁鋰還原不反應羧酸衍生物的還原羅氏化學出品

羧酸衍生物的還原反應LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。羅氏化學出品關于酰胺還原的說明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除14.5.2用金屬氫化物還原羅氏化學出品+NaBH40~25oCDMF,1h羅氏化學出品（1）酯的單分子還原：鮑維特-布朗克還原*1定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應稱為鮑維特—布朗克還原。RCOOR'RCH2OH+R'OHNa-無水乙醇14.5.3酯用金屬鈉還原

Na-ROH(Bouveault-Blanc反應)羅氏化學出品*2酯單分子還原的反應機理羅氏化學出品（2）酯的雙分子還原：酮醇反應（偶姻反應）Na惰性溶劑H2O*1定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應稱為酮醇反應。a-羥基酮羅氏化學出品+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構*2酯雙分子還原的反應機理a-羥基酮羅氏化學出品*3.酯雙分子還原反應的應用A制備α-羥基酮

B制備α-羥基環(huán)酮C制備索烴……………..羅氏化學出品14.6酰鹵α-氫的鹵代請完成下列轉換反應機理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應頭尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2羅氏化學出品14.7酰亞胺的酸性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pKa~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性羅氏化學出品Br2KOH+H2OHBr+丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應取代反應羅氏化學出品14.8烯酮的反應(1)形成亞甲基卡賓的反應h:CH2+CO烯酮羅氏化學出品氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互變異構互變異構互變異構H2OH-ORCH2=C=O+RMgBrH-NH2CH3COOHCH3COX互變異構互變異構互變異構H-OHH-XHOOCR(2)發(fā)生羰基的一般反應。羅氏化學出品這也是乙烯酮的儲存方式。（3）烯酮與甲醛的反應和乙烯酮的二聚*1乙烯酮與甲醛反應形成β-丙內酯*2乙烯酮二聚形成取代的β-丙內酯ZnCl2或AlCl3羅氏化學出品*3-丙內酯的開環(huán)反應在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生SN2反應），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到β-取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH(91%)HSCH2CH2COOH(81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH(73%)羅氏化學出品在堿性或強酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機理），生成β-取代羧酸衍生物。H+羅氏化學出品14.9Reformatsky反應醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基反應。Zn1定義：羅氏化學出品是制備β-羥基酸酯和β-羥基酸的重要方法之一.羅氏化學出品

說明1反應需在惰性溶劑中進行；2不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時，反應不能進行。4該反應定向性好。羅氏化學出品2反應機理H2O+羅氏化學出品反應主要用來制備：1.β-羥基酸酯,2.β-羥基酸,3.α,β-不飽和酸酯4.α,β-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3反應的應用羅氏化學出品應用不超過4個碳的醇合成實例羅氏化學出品

14.10.1酯的熱裂

14.10.2黃原酸酯的熱裂14.10酯的熱裂羅氏化學出品酯在400~500℃的高溫進行熱裂，產生烯和相應羧酸的反應稱為酯的熱裂。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC（1）定義：14.10.1酯的熱裂14.10酯的熱裂羅氏化學出品*1消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反應機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2）反應機理：羅氏化學出品eg1.順式消除順式消除500oC500oC主要產物全重疊式部分重疊式*3部分重疊式構象比全重疊式構象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構象進行順式消除而得到的“E型”或“反型”產物占多數(shù)。羅氏化學出品CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*4當α-C兩側都有β-H時，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產物.主要產物羅氏化學出品以為起始原料，制備和eg3.CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內雙鍵羅氏化學出品eg4.

以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC~100%末端烯烴H+羅氏化學出品14.10.2黃原酸酯的熱裂黃原酸黃原酸鹽黃原酸甲酯*2黃原酸酯的制備ROH+CS2+NaOHCH3I*1黃原酸酯及其衍生物羅氏化學出品*3黃原酸酯的熱裂170oCCH3SH+O=C=S順式消除+羅氏化學出品*4實例堿請對比上面兩種消除反應的區(qū)別羅氏化學出品羧酸及其衍生物的轉換關系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2羧酸衍生物的制備乙酸酐的特殊制法丙酮和乙酸羅氏化學出品羅氏化學出品14.11酰鹵的制備實例說明：（i）反應原料是羧酸，反應試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應需在無水條件下進行。（iii）產物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產物與產物的沸點要有較大的差別。（iv）反應機理與醇的鹵代類似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升華)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)羅氏化學出品親核取代各類鹵化反應的歸納總結鹵化反應的類別鹵化試劑反應條件及催化劑反應機理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵化NBS*1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸、酰鹵-H的鹵化X2PX3烯醇化加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3醇能與HX發(fā)生取代反應，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2親核取代漢斯狄克法、克利斯脫法、珀脫法、柯齊反應烯烴、炔烴的加成X2，HX，HOX親電加成自由基反應羧酸的脫羧鹵化羅氏化學出品

14.12.1酸酐的制備

14.12.2烯酮的制備14.12酸酐和烯酮的制備羅氏化學出品1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應）2.羧酸的脫水（甲酸除外）--制備單純的羧酸14.12.1酸酐的制備14.12酸酐和烯酮的制備羅氏化學出品4.乙酸酐的特殊制法700~800oC700~740oCAlPO4乙烯酮互變異構3.芳烴的氧化V2O5400oC+3O2（空氣）羅氏化學出品最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2烯酮的制備方法：（1）α-溴代酰溴脫溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定義羧酸分子內失水后的生成物稱為烯酮。14.12.2烯酮的制備羅氏化學出品（3）甲基酮脫甲烷（2）羧酸的脫水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700~800oC700~800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH=C=O羅氏化學出品14.13酯的制備1.酯化反應2.羧酸鹽+鹵代烷3.羧酸+重氮甲烷參見羧酸一章4.羧酸對烯、炔的加成：（1）酸催化（2）親電加成反應機理（3）可以制備各種醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反應羅氏化學出品eg3.

-丁內酯（主要產物）-丙內酯（次要產物）eg2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475~80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58%~60%羧酸對烯、炔加成制備酯的實例羅氏化學出品羧酸衍生物的醇解}酯交換酸催化為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機堿反應條件稱為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑