第3章

立體化學羅氏化學出品

3.1軌道的雜化和碳原子價鍵的方向性

3.2鏈烷烴的構象

3.3環(huán)烷烴的構象

3.4旋光性

3.5手性和分子結構的對稱因素

3.6含手性中心的手性分子

3.7含手性軸的旋光異構體

3.8含手性面的旋光異構體

3.9消旋、拆分和不對稱合成本章提綱羅氏化學出品3.1軌道的雜化和碳原子價鍵的方向性甲烷sp3雜化乙烯sp2雜化乙炔sp雜化羅氏化學出品

在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。

σ鍵的特點是：（1）電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。（2）σ鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉。

在化學中，將兩個軌道沿側面重疊形成的鍵叫鍵。

鍵的特點是：（1）沒有達到最大程度的重疊，容易斷裂（2）鍵旋轉時會破壞電子云的重疊，所以不能自由旋轉。正交的鍵是指兩個鍵互相垂直。(炔鍵)羅氏化學出品有機化合物的碳架是以碳碳單鍵、碳碳雙鍵和碳碳三鍵為基本結構單元構建而成的。羅氏化學出品（1）碳原子軌道的sp3雜化烷烴的結構每個sp3雜化軌道含1/4s成分和3/4p成分sp3雜化軌道形狀碳原子的sp3雜化軌道鍵角為109.5°羅氏化學出品羅氏化學出品

原子軌道沿鍵軸相互交蓋，形成對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道稱為σ軌道。σ軌道構成的共價鍵稱為σ鍵。

例如：甲烷分子中有四個C－Hσ鍵。乙烷分子中有六個C－Hσ鍵和一個C－Cσ鍵。甲烷乙烷（2）σ鍵的形成及其特性羅氏化學出品甲烷正丁烷σ鍵的特性:

成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉;鍵能較大，可極化性較小。球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)羅氏化學出品2.3烷烴的構像Conformation由于圍繞σ鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。乙烷的構象兩種極限構象透視式重疊式(順疊式)構象交叉式(反疊式)構象RotationAroundaSingleBondinEthane羅氏化學出品第六章烯烴

Alkenes制作

羅志強6.1烯烴的結構通式：CnH2nΩ=1

官能團：C=C（πσ鍵）；

=Csp2;五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方。*MO*MOMOMO鍵鍵能：264kJ/mol

順、反異構體轉化活化能：>264kJ/mol

（1）碳原子軌道的雜化1個雜化軌道=1/3s+2/3p余下一個未參與雜化的p軌道，垂直與三個SP2雜化軌道對稱軸所在的平面。

單個SP2三個SP2羅氏化學出品（2）碳碳雙鍵的組成乙烯乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵碳碳雙鍵不能以σ鍵為軸自由旋轉具有較大的化學活性羅氏化學出品第九章炔烴Alkynes制作

羅志強7.1炔烴的結構、命名、物理性質炔烴通式：CnH2n-2，有兩個不飽和度。一個鍵兩個鍵乙炔分子的σ鍵乙炔分子中π鍵碳原子軌道的sp雜化1sp雜化軌道=1/2s+1/2p單個SP雜化軌道二個SP雜化軌道未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。羅氏化學出品隨S成分增加,碳碳鍵長縮短；隨S成分增加,碳原子電負性增大。三鍵鍵能：837kJ/mol羅氏化學出品

3.2.1乙烷的構象

3.2.2丙烷的構象

3.2.3正丁烷的構象構象分布

3.2.4其它鏈烷烴的構象

3.2.5乙烷衍生物的構象分布3.2鏈烷烴的構象羅氏化學出品

構象一個已知構型的分子，僅由于單鍵的旋轉而引起分子中的原子或基團在空間的特定排列形式為構象。

構象異構體單鍵旋轉時會產生無數(shù)個構象，這些構象互為構象異構體（或稱旋轉異構體）。3.2.1乙烷的構象3.2鏈烷烴的構象羅氏化學出品單鍵旋轉時，相鄰碳上的其它鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時的構象為重疊式構象（極限構象）兩面角為60°時的構象為交叉式構象（極限構象）兩面角在0～60o之間的構象稱為扭曲式構象（1）乙烷的構象羅氏化學出品傘形式鋸架式紐曼式交叉式構象重疊式構象傘形式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構象與重疊式構象的表示方法羅氏化學出品（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊>E交叉

E=12.1kJmol-1每個C-H、C-H重疊的能量約為4kJmol-1240pm（即二個氫原子的半徑和）羅氏化學出品

當兩個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產生排斥力，從而使分子內能增高，所以重疊式比交叉式內能高。不直接相連的原子間的排斥力稱為非鍵連相互作用。羅氏化學出品（4）乙烷構象勢能關系圖以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉360度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖稱為構象的勢能關系圖。穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷底的構象轉動能壘分子由一個穩(wěn)定的交叉式構象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式構象所必須的最低能量。（25°時轉速達1011次/秒）扭轉張力非穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)定構象的力量；羅氏化學出品ΔE=（4+4+5.3）kJ·mol-1=13.3kJ·mol-1交叉式重疊式丙烷只有兩種極限構象，一種是重疊式構象，另一種是交叉式構象。兩種構象的能差為13.3kJ·mol-1。3.2.2丙烷的構象羅氏化學出品+(1)正丁烷的極限構象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時針轉動-逆時針轉動S順（旋轉角±90o）a反（旋轉角±90o）P重疊

C

錯_±SP(順疊)±SC(順錯)±aC(反錯)±aP(反疊)3.2.3正丁烷的構象構象分布羅氏化學出品能量旋轉角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構象，1,3,5,7是穩(wěn)定構象。1=7是優(yōu)勢構象（能量最低的穩(wěn)定構象稱為優(yōu)勢構象）沿C2-C3鍵軸旋轉的轉動能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構象勢能關系圖羅氏化學出品構象分布在達到平衡狀態(tài)時，各種構象在整個構象中所占的比例稱為構象分布。15%15%70%能量計算C-H，C-H重疊，4kJmol-1C-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJmol-1C-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJmol-1C-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJmol-1（3）正丁烷的構象分布和能量計算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構象形式存在羅氏化學出品由于分子主要以交叉式構象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。3.2.4其它鏈烷烴的構象羅氏化學出品1，2-二氯乙烷（對位交叉70%）1，2-二溴乙烷（對位交叉84%~91%）1，2-二苯乙烷（對位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內氫鍵，主要是以鄰位交叉構象形式存在。3.2.5乙烷衍生物的構象分布羅氏化學出品2.3烷烴的構像Conformation由于圍繞σ鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。乙烷的構象兩種極限構象透視式重疊式(順疊式)構象交叉式(反疊式)構象RotationAroundaSingleBondinEthane羅氏化學出品重疊式(順疊式)構象eclipsedconformation交叉式(反疊式)構象StaggeredConformationNewman投影式乙烷不同構象能量曲線圖交叉式構象最穩(wěn)定重疊式構象最不穩(wěn)定羅氏化學出品乙烷的交叉式構象羅氏化學出品乙烷的重疊式構象羅氏化學出品乙烷的交叉式構象羅氏化學出品

Ethane

(eclipsedconformation)SideViewEndView乙烷重疊式構象羅氏化學出品

Ethane

(StaggeredConformation)SideViewEndView乙烷交叉式構象羅氏化學出品RotationAroundaSingleBondinEthaneTheVanDerWaalsradiiofthehydrogensoncarbons#1&2onlyslightlyoverlapduringthisrotation.Thissmalloverlapissufficienttocausetheeclipsedconformationtobeslightlyhigherenergy.羅氏化學出品正丁烷的構象對位交叉式(反錯式)anticonformation部分重疊式(反疊式)eclipsedgauche

鄰位交叉式(順錯式)gauche全重疊式(順疊式)fullyeclipsed正丁烷沿C2和C3之間的σ鍵鍵軸旋轉有四種典型構象。羅氏化學出品正丁烷不同構象的能量曲線圖羅氏化學出品RotationAroundtheCentralSingleBondinButane羅氏化學出品羅氏化學出品丁烷的對位交叉式構象羅氏化學出品丁烷的部分重疊式構象羅氏化學出品丁烷的鄰位交叉式構象羅氏化學出品丁烷的完全重疊式構象羅氏化學出品為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，

而乙二醇卻有一定的偶極矩？范德華半徑：Br=195pm，O=140pm，H=120pm，CH3=200pm羅氏化學出品

3.3.1Baeyer張力學說

3.3.2環(huán)丙烷的構象

3.3.3環(huán)丁烷的構象

3.3.4環(huán)戊烷的構象

3.3.5環(huán)己烷的構象

3.3.6取代環(huán)己烷的構象

3.3.7十氫化萘的構象

3.3.8中環(huán)化合物的構象3.3環(huán)烷烴的構象羅氏化學出品張力學說提出的基礎所有的碳都應有正四面體結構。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當環(huán)碳原子大于4時，這一點是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)、六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)、四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學說。3.3.1Baeyer張力學說3.3環(huán)烷烴的構象羅氏化學出品張力學說的內容偏轉角度=

2

N=34567

偏轉角度

24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

當碳原子的鍵角偏離109°28′時，便會產生一種恢復正常鍵角的力量，這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內角從偏轉角度來看，五元環(huán)應最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五元環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五元，六元和更大的環(huán)形化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷。羅氏化學出品(四)脂環(huán)烴的結構Baeyer張力學說（1885年）SP3碳原子鍵角應為109。28’,任何與此正常鍵角的偏差，都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復正常鍵角的趨勢。這種張力叫角張力。環(huán)丙烷羅氏化學出品角張力示意圖Baeyer張力學說建立在錯誤假設（認為環(huán)烷烴都是平面結構）的基礎上，只對小環(huán)適用。羅氏化學出品環(huán)丙烷環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷C－C鍵為彎曲鍵，有點類似于烯烴的鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應。羅氏化學出品1930年，用熱力學方法研究張力能。燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。（每個–CH2-的燃燒熱應該是相同的，約為658.6kJ·mol-1。）環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標準的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)羅氏化學出品張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+

E(鍵角)+E(扭轉角)Enb>EI>E>E張力能從現(xiàn)在的角度看，三元環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：1由于兩個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產生非鍵連作用，造成內能升高；2軌道沒有按軸向重疊，導致鍵長縮短，電子云重疊減少，造成內能升高；3E是由于偏轉角引起的張力（即角張力）能。4E是由全重疊構象引起的。3.3.2環(huán)丙烷的構象羅氏化學出品平面式折疊式四元環(huán)轉換能量E=6.3kJmol-13.3.3環(huán)丁烷的構象羅氏化學出品五元環(huán)信封型半椅型3.3.4環(huán)戊烷的構象羅氏化學出品

由于角張力作用，使得環(huán)丙烷分子不穩(wěn)定。蝴蝶型信封型扭曲型環(huán)戊烷從環(huán)丁烷開始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)丁烷環(huán)己烷羅氏化學出品信封型扭曲型環(huán)戊烷ConformationalFlexibilityinCyclopentane羅氏化學出品

環(huán)己烷分子中無張力；而七到十二個碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內氫原子間的扭轉張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。當環(huán)進一步增大時,穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷就是無張力環(huán)：環(huán)二十二烷羅氏化學出品1890年，H.Sachse對拜爾張力學說提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無張力環(huán)學說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。椅型構象船型構象3.3.5環(huán)己烷的構象羅氏化學出品(i)環(huán)己烷椅型(chairForm)構象的畫法鋸架式紐曼式(1)環(huán)己烷的椅型構象羅氏化學出品羅氏化學出品*1.有6個a(axial)鍵，有6個e(equatorial)鍵。(已被1HNMR證明)*2.有C3對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）(ii)環(huán)己烷椅式構象的特點C3羅氏化學出品*4.環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰位交叉。*3.有構象轉換異構體。（k=104-105s-1）羅氏化學出品張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉角)=63.8+0+0+0=22.8kJmol-1Enb：

H與H之間無，R與R之間有（鄰位交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0椅型構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象。(iii)環(huán)己烷椅型構象的能量分析羅氏化學出品（i）環(huán)己烷船型(Boatform)構象的畫法（2）環(huán)己烷的船型構象鋸架式紐曼式羅氏化學出品1.1,2,4,5四個碳原子在同一平面內，3,6碳原子在這一平面的上方。

2.1,2和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。(ii)環(huán)己烷船式構象的特點:羅氏化學出品(iii)環(huán)己烷船型構象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉角)=43.8+222.6=60.4kJmol-1

(EI`E`E忽略不計）估算船型與椅型的能量差為：60.4–22.8=37.6kJmol-1

(精確計算：28.9kJmol-1)羅氏化學出品（3）環(huán)己烷的扭船型構象在扭船型構象中，所有的扭轉角都是30o構象分布：環(huán)己烷椅型構象:環(huán)己烷扭船型構象=10000:1羅氏化學出品（4）環(huán)己烷的半椅型構象三個全重疊三個鄰交叉四個全重疊兩個鄰交叉半椅型構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形狀時提出的羅氏化學出品只能取船型的環(huán)己烷衍生物羅氏化學出品（1）一取代環(huán)己烷的構象CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對交叉（95%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉(5%)△E=3.8kJmol-12=7.6kJmol-1甲基環(huán)己烷椅型構象的能量分析3.3.6取代環(huán)己烷的構象羅氏化學出品CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當于1個鄰交叉。羅氏化學出品E

=Ee鍵構象-Ea鍵構象=-RTlnKK=e鍵構象濃度a鍵構象濃度

E

=-7.5kJmol-1=-RTlnK

=-(8.3110-3kJmol-1K-1)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e=95.4%a=4.6%

E與構象分布其它化合物的構象分布也可以用同樣方法計算羅氏化學出品（2）二取代環(huán)己烷的構象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法羅氏化學出品順-1，2-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算對環(huán)二個1,3-二直立鍵二個1,3-二直立鍵兩個甲基鄰交叉鄰交叉

E=33.8=11.4kJmol-1

E=33.8=11.4kJmol-1

E=0羅氏化學出品對環(huán)四個1,3-二直立鍵0兩個甲基對交叉(0)一個鄰交叉

E=43.8=15.2kJmol-1

E=3.8kJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4kJmol-1反-1,2-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算既要考慮每個取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個取代基之間有無能量關系。羅氏化學出品左邊的構象右邊的構象：兩個甲基對環(huán)有四個鄰交叉0兩個甲基有范德華斥力7.6kJmol-10

E=43.8+7.6=22.8kJmol-10兩個構象的能差E=22.8kJmol-1

-0=22.8kJmol-1

一個1,3C-CH3與C-CH3的二直立鍵作用為15.2kJmol-1，二個1,3C-CH3與C-H的二直立鍵作用為7.6kJmol-1。順-1,3-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算羅氏化學出品反-1,3-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算左邊的構象右邊的構象：兩個甲基對環(huán)二個1,3-二直立鍵二個1,3-二直立鍵兩個甲基00兩個構象的能差E=0順-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為0；反-1,4-二甲基環(huán)己烷的能差為15.2kJmol-1；請同學自己計算羅氏化學出品反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷構象的能差計算

E=8.8+7.1=15.9kJmol-1

異丙基的能差甲基的能差羅氏化學出品順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷構象的能差計算

E=7.1-1.7=5.4kJmol-1

甲基的能差氯的能差羅氏化學出品順-1,4-二（三級丁基）環(huán)己烷的構象扭船型太大的取代基要盡量避免取a鍵。羅氏化學出品Hassel規(guī)則帶有相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那么在兩個構象異構體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構象為優(yōu)勢構象。Barton規(guī)則帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那么其優(yōu)勢構象總是趨向于使作用最強的和較強的基團盡可能多地取e鍵的向位。兩個規(guī)則羅氏化學出品1.名稱萘十氫化萘（暜通名）二環(huán)[4.4.0]癸烷（學名）

naphthalenedecahydronaphthalene3.3.7十氫化萘的構象羅氏化學出品2.順十氫化萘平面表示法3.反十氫化萘平面表示法羅氏化學出品反十氫化萘(transdecahydronaphthalene)順十氫化萘(cisdecahydronaphthalene)羅氏化學出品（i）順十氫化萘(A)環(huán)：有兩個取代基，產生一個鄰交叉。C1-C9對A產生兩個1,3-二直立鍵。(B)環(huán)：有兩個取代基，產生一個鄰交叉。C5-C10對B產生兩個1,3-二直立鍵。

歸納：其中有兩個1,3-二直立鍵重合，所以實際上有三個1,3-二直立鍵。（4）十氫化萘的構象表示和能量計算ABBABA一對構象轉換體羅氏化學出品（ii）反十氫化萘(A)環(huán)：有兩個取代基，產生一個鄰交叉。(B)環(huán)：有兩個取代基，產生一個鄰交叉。順式比反式能量高33.8=11.4kJmol-1

AB51234678910羅氏化學出品3.3.8中環(huán)化合物的構象羅氏化學出品立體異構體構型異構體構象異構體幾何異構體對映異構體{{立體化學（stereochemistry）

對映異構(旋光異構)制作羅志強任務：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質和化學性質的科學。立體異構體的定義：分子中的原子或原子團互相連接的次序相同，但在空間的排列方向不同而引起的異構體。羅氏化學出品立體（旋光＼對映）異構:

構造相同,分子中原子或基團在空間的排列方式不同。4.1旋光性識別對映異構體的重要方法平面偏振光光波振動方向垂直于光束前進方向平面偏振光只在一個平面上振動普通光光是一種電磁波，它振動著前進，普通光在所有可能的平面上振動。旋光儀、旋光度、比旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋轉的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）;左旋（-）旋光性：使偏振光偏振面旋轉的能力。比旋光度[]t

=物理常數(shù)羅氏化學出品在盛液管中放入旋光性物質后，偏振光將發(fā)生偏轉。能使偏振光向右旋轉的，稱為右旋化合物，用(+)表示；

能使偏振光向左旋轉的，稱為左旋化合物，用(-)表示。旋光儀示意圖羅氏化學出品α:旋光儀的旋光度ρB:質量濃度(g/100ml)l:盛液管的長度(dm)t:測定時的溫度λ:光源的波長偏振光旋轉的角度α稱為旋光度。旋光度α與盛液管長度、溶液濃度、

光源波長、測定時溫度、所用溶劑有關系。

通常用比旋光度[α]，來表示物質的旋光屬性。公式如下：羅氏化學出品酒石酸鈉銨晶體CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate分子不能與其鏡象重合手性分子有旋光性1848年L.Pasteur4.2手性Chirality1848法國化學家（L.Pasteur,1822～1895）巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸鹽結晶有兩種外形不同的晶體:右旋酒石酸鈉銨（+）和左旋酒石酸鈉銨（-）存在一種非對稱排列方式，不能與其鏡象重疊。羅氏化學出品（3）旋光度()影響旋光度的因素（a）被測物質;（b）溶液的濃度;（c）盛液管長度;（d）測定溫度;（e）所用光的波長在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉的角度稱為旋光度3.4旋光性（1）平面偏振光普通光通過尼可爾棱鏡后產生只能在一個平面振動的光。這種只能在一個平面振動的光為平面偏振光。（2）旋光物質能使平面偏振光旋轉一定角度的物質稱為旋光性物質。羅氏化學出品（4）比旋光度25D=+90.01。Na:λ=586.9nmHg:λ=546.1nm(C1.15,C2H5OH)[][]tD盛液管為1dm長，被測物濃度為1g/mL時的旋光度。羅氏化學出品

tλ100m=tλ×相對分子質量（5）分子比旋光度

比旋光度相對分子質量/100

旋光儀中測不出旋光度的化合物不一定是一個沒有旋光性的化合物，也可能是一種等量的右旋體和左旋體的混合物。外消旋體羅氏化學出品3.5手性和分子結構的對稱性因素3.5.1手性分子3.5.2判別手性分子的依據(jù)有反軸無手性旋轉+反映（射）反軸(Sn)（或更迭對稱軸，或旋轉反射軸）有對稱中心無手性反演對稱中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉對稱軸(Cn）有對稱面無手性反映（射）對稱面（）判別手性的依據(jù)對稱操作對稱元素S1=S2

=i羅氏化學出品有對稱中心有反軸羅氏化學出品1.手性(Chirality)實物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。2.對稱因素1）平面對稱因素()對稱面具有平面對稱因素的分子是對稱分子。非手性分子。2）中心對稱因素(i)對稱中心具有中心對稱因素的分子是對稱分子。非手性分子。4.3分子的手性和對稱因素羅氏化學出品3）旋轉軸對稱因素(Cn)對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據(jù)，但只含旋轉軸對稱因素的分子是非對稱分子。手性分子。4）反射對稱因素(Sn)具有反射對稱因素的分子是對稱分子。非手性分子。羅氏化學出品

一般情況下，不具有對稱面和對稱中心的分子，其實物與鏡影不能重疊，該分子稱為不對稱分子或手性分子。手性分子具有光學活性。旋光性：使偏振光偏振面旋轉的能力羅氏化學出品有機化學中使用最多的是對稱中心和對稱面對稱面對稱中心對稱面有對稱面和/或對稱中心的分子無手性，無對映異構現(xiàn)象。羅氏化學出品一個分子不能與它鏡像重合的一般條件：沒有對稱面，也沒有對稱中心。羅氏化學出品3.6.1手性中心和手性碳原子（參見第二章）

3.6.2含一個手性碳原子的化合物

3.6.3含兩個或多個手性碳原子的化合物

3.6.4含兩個或多個相同（相像）手性碳原子的化合物

3.6.5含手性碳原子的單環(huán)化合物

3.6.6含有其它不對稱原子的光活性分子3.6含手性中心的手性分子羅氏化學出品

（1）Fischer投影式

（2）相對構型和絕對構型

（3）對映體和外消旋體

（4）潛非對稱性和潛不對稱碳原子3.6.2含一個手性碳原子的化合物羅氏化學出品

1）手性碳原子的概念與四個不相同的原子或基團相連的碳原子。

含一個手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。[]D20=+3.8o(水)[]D20=-3.8o(水)對映體互為實物與鏡影關系，不能相互重疊的兩個立體異構體。含一個手性碳原子的分子羅氏化學出品(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(RS)-()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)

L-(+)-乳酸D-(-)-乳酸DL-()-乳酸15外消旋乳酸1515羅氏化學出品2）左旋體、右旋體和外消旋體使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（–）”或“l(fā)”表示。使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或“d”表示。

左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。

外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物，無旋光性。用(±)或(RS)或(dl)表示

外消旋體可分離成左旋體與右旋體羅氏化學出品立體結構楔形式投影式Fischer投影式（1）Fischer投影式3.6含手性中心的手性分子3.6.2含一個手性碳原子的化合物D-(-)-乳酸[規(guī)定]投影時，與手性碳相連紙平面橫向兩個鍵朝前，

豎向兩個鍵向后，交叉點為手性碳。羅氏化學出品*1.不能在紙面上旋轉90o*2.不能離開紙面翻轉180o*3.基團兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是偶數(shù)次。Fischer投影式羅氏化學出品Fischer投影式的轉換規(guī)則不能離開紙面翻轉180。

翻180。，變成其對映體。在紙面上轉動90。，變成其對映體。在紙面上轉動180。構型不變。保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，構型不變5.任意兩個基團調換偶數(shù)次，構型不變。6.任意兩個基團調換奇數(shù)次，構型改變。羅氏化學出品

將投影式在紙平面上旋轉90o,則成它的對映體。

RS將投影式中與手性碳相連的任意兩個基團對調,對調一次（或奇數(shù)次）則轉變成它的對映體；對調二次則為原化合物。

旋轉180為原化合物羅氏化學出品D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸（2）相對構型和絕對構型絕對構型能真實代表某一光活性化合物的構型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關聯(lián)而確定的構型。相對構型HO羅氏化學出品D、L標記法

羅氏化學出品構型和命名法D,L-構型表示法：以甘油醛為標準，人為規(guī)定：把甘油醛的含碳原子基放在豎立的方向，醛基在上面，羥甲基在下邊，羥基在手性碳原子的右邊，氫原子在左邊，這種構型定為D型，它的對映體定為L型。D-甘油醛L-甘油醛羅氏化學出品凡可以從D-甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或可以轉變成D-甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構型，即D型。與L-甘油醛的相同構型的化合物則是L型。D，L構型是人為規(guī)定，與旋光的左右，和ＲＳ命名無關，該命名法具有一定的局限性。羅氏化學出品旋光方向與構型的關系旋光方向用旋光儀測定，右旋（+），左旋（-）構型與旋光方向沒有直接的聯(lián)系構型為R的對映體，其旋光方向不一定是右旋（+），構型為S的對映體，其旋光方向不一定是左旋（-），如：R-（+）-甘油醛，R-（-）-乳酸，相對構型（D/L構型，F(xiàn)ischer定義）：選擇（+）-甘油醛為標準，當一個光活化合物在發(fā)生反應時，只要不對稱中心的鍵不斷裂，分子的空間構型不變。按照這個原則，通過化學方法，將光活化合物的相對構型關聯(lián)起來。絕對構型（R/S構型）：是由X射線晶體分析法測定（1951年魏沃，荷蘭），可用IUPAC命名（R/S命名）定義。巧合：Fischer的（+）-甘油醛真正的絕對構型與他定義的構型是相同的。羅氏化學出品構型的R、S表示方法手性碳的構型：與手性碳相連的四個不同基團的空間排列。R、S標記手性碳原子構型。SRR羅氏化學出品R,S-構型表示法

首先與手性碳原子相連的四個原子或基的優(yōu)先排列次序.

然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠的地方，

再看其它三個基的排列位置，如果由大到小是順時針排列的，是R型，反時針方向是S型。(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇羅氏化學出品具有鏡像與實物關系的一對立體（旋光）異構體稱為對映體。（3）對映體和外消旋體(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸*1結構：鏡像與實物關系*2內能：內能相同。*3物理性質和化學性質在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。*4旋光能力相同，旋光方向相反。羅氏化學出品在相同的非手性條件下，旋光異構體的物理性質與化學性質相同。

名稱熔點/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o

1392.934.23(-)-酒石酸170-12o

1392.934.23旋光異構體的性質羅氏化學出品左旋香芹酮右旋薄荷油手性與氣味**1-甲基-4-異丙烯-6-環(huán)己烯-2-酮ＲＳ(-)Carvone(+)Carvonel-香芹酮;左旋香芹酮

香菜羅氏化學出品

旋光異構體在手性條件下(如手性試劑、手性催化劑等)其反應速率不同。生物體內的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進入生物體內手性環(huán)境后,引起不同的分子識別,使其生理活性相差很大。

例如：抗妊娠反應的鎮(zhèn)靜藥—(R)-酞胺哌啶酮(“反應?！?

NNHOOOO

NHNOOOO

(R)酞胺哌啶酮-(S)酞胺哌啶酮

1957年～1962年，造成數(shù)萬名嬰兒嚴重畸形。其致畸作用是其S-異構體引起的，而R-構型無致畸作用羅氏化學出品1962年，西德發(fā)現(xiàn)在出生嬰兒中有大批無肢或短肢畸形,俗稱

海豹胎孕婦服用了當時新合成的一種治療妊娠嘔吐藥——酞胺哌啶酮（又名反應停）。羅氏化學出品手性藥物的旋光異構與生物活性1）旋光異構體具有不同的生物活性強度非麻醉性的消炎鎮(zhèn)痛藥—(S)-酮咯酸

羅氏化學出品d-異構體有強興奮作用l-異構體抗興奮作用D-(-)有殺菌作用L-(+)無藥效Z-R（有生理活性）2)旋光異構體具有完全相反的生物活性。羅氏化學出品利尿藥：(S)-(-)-依托唑啉減肥藥—(S)-(+)-氟苯丙胺2)旋光異構體具有完全相反的生物活性。3)旋光異構體的毒性或嚴重副作用

羅氏化學出品外消旋體與純對映體的物理性質不同，旋光必然為零（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固體溶液一對對映體等量混合，得到外消旋體。羅氏化學出品Ｈ被OH取代or（S）-(+)-乳酸（R）-(-)-乳酸潛不對稱碳原子（原手性碳原子）潛非對稱分子（原手性分子）（4）潛非對稱性和潛不對稱碳原子

如果一個對稱分子經(jīng)一個基團被取代后失去了其對稱性，而變成了一個非對稱分子，那么原來的對稱分子稱為“潛非對稱分子”，或稱為“原手性分子”。分子所具有的這種性質稱為“潛非對稱性”或“原手性”，發(fā)生變化的碳原子稱為“潛不對稱碳原子”或“原手性碳原子”。羅氏化學出品

（1）旋光異構體的數(shù)目

（2）非對映體

（3）差向異構體3.6.3含兩個或多個手性碳原子的化合物羅氏化學出品2nn個C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個C*4B+B-B+B-兩個C*2A-A+一個C*（1）旋光異構體的數(shù)目3.6.3含兩個或多個手性碳原子的化合物羅氏化學出品不呈鏡像關系的旋光異構體為非對映體。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質和不同的化學性質。含兩個手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，兩個手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一側，稱為赤式，在不同側，稱為蘇式。赤式和蘇式（2）非對映體羅氏化學出品(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體(iii)(iv)對映體(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體不呈鏡像關系的旋光異構體為非對映體。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質和不同的化學性質。含兩個手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，兩個手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一側，稱為赤式，在不同側，稱為蘇式。羅氏化學出品（3）差向異構體兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果，只有一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為差向異構體。如果構型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號稱為Cn差向異構體。羅氏化學出品()-阿拉伯糖()-來蘇糖()-木糖()-核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向異構體。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向異構體。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向異構體。兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果，只有一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為差向異構體。羅氏化學出品

（1）內消旋體

（2）假不對稱碳原子3.6.4含兩個或多個相同手性碳原子的化合物羅氏化學出品（1）內消旋體某立體異構體分子的費歇爾投影式內含有平面對稱性因素，則該立體異構體沒有旋光性。這樣的立體異構體稱為內消旋(meso)體。3.6.4含兩個或多個相同（相像）手性碳原子的化合物羅氏化學出品(1)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g100mL)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24內消旋酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的情況分析某立體異構體分子的費歇爾投影式內含有平面對稱性因素，則該立體異構體沒有旋光性。這樣的立體異構體稱為內消旋(meso)體。羅氏化學出品

化合物的旋光性與熔點、沸點一樣，是許多分子所組成的集體性質。

只要分子中任何一種構象有對稱面或對稱中心，其它有手性的構象都會成對的出現(xiàn)。內消旋酒石酸的對稱性分析羅氏化學出品旋轉180o交叉式(I)有對稱中心C2左旋60oC3右旋60o交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)與(III)是一對對映體，其內能相等，在構象平衡中所占的百分含量相等羅氏化學出品研究表明：一個含有n個不對稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內消旋型的旋光異構體，那么它的旋光異構體的數(shù)目將少于2n個。如果n為偶數(shù)，將可能存在2n-1個旋光異構體和個內消旋型的異構體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共2n-1個立體異構體，其中個為內消旋型異構體。有內旋體時旋光異構體的計算羅氏化學出品一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當這兩個取代基構型相同時(RR,SS)，該碳原子為對稱碳原子，而當這兩個取代基構型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子的構型用小r,小s表示。在判別構型時，R>S，順>反。（2）假不對稱碳原子羅氏化學出品對稱碳原子不對稱碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基-1,5-戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基-1,5-戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基-1,5-戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基-1,5-戊二酸2,3,4-三羥基-1,5-戊二酸

一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當這兩個取代基構型相同時(RR,SS)，該碳原子為對稱碳原子，而當這兩個取代基構型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子的構型用小r,小s表示。在判別構型時，R>S，順>反。羅氏化學出品1.具有兩個不同手性碳原子的對映異構含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸4.5具有兩個手性中心的對映異構羅氏化學出品對映體對映體非對映體

非對映體之間在化學、物理性質上有較大的區(qū)別。羅氏化學出品2.具有兩個相同手性碳原子的對映異構內消旋體外消旋體

2,3-二羥基丁二酸羅氏化學出品內消旋體，存在對稱平面，無手性。對映體羅氏化學出品2.含兩個手性碳原子的分子1)含兩個不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ

對映關系：

Ⅰ與Ⅱ；Ⅲ與Ⅳ

非對映關系：Ⅰ與Ⅲ、Ⅰ與Ⅳ、Ⅱ與Ⅲ、Ⅱ與Ⅳ2-羥基-3-氯丁二酸羅氏化學出品非對映體：構造相同,構型不同,相互間不是實物與鏡影關系的立體異構體。

非對映異構體其旋光性不同,物理性質不同。光活異構體數(shù)=2n;(n=不同手性碳原子數(shù))外消旋體對數(shù)=2n-1

羅氏化學出品2）含兩個相同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ內消旋體(meso)：分子內部形成對映兩半的化合物。有平面對稱因數(shù)

對映異構體羅氏化學出品內消旋體(meso)：分子內部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因數(shù))。

具有兩個手性中心的內消旋結構一定是（RS）構型。RS內消旋體無旋光性(兩個相同取代、構型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。內消旋體不能分離成光活性化合物。指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關系(即對映體或非對映體關系)。

羅氏化學出品3.含三個不同手性碳原子的分子

八個旋光異構體、組成四對對映體。C-2差向異構體差向異構體：含多個手性碳的兩個光活異構體，僅有一個手性碳原子的構型相反，其余的手性碳構型相同，這兩個光活異構體稱為差向異構體。C-2差向異構：由C-2引起的差向異構。（C-2構型相反）羅氏化學出品1.內消旋2,3-二甲基-1,4-丁二醇經(jīng)氧化后得到2,3-二甲基-4-羥基丁酸，問產物有沒有旋光性？2.膽甾醇分子中有多少個不對稱碳原子？羅氏化學出品判別單環(huán)化合物旋光性的方法實驗證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。無旋光（有對稱面）有旋光3.6.5含手性碳原子的單環(huán)化合物羅氏化學出品無旋光（有對稱中心）有旋光無旋光(有對稱面)無旋光（有對稱面）羅氏化學出品無旋光（有對稱面）有旋光無旋光（有對稱面）有旋光羅氏化學出品meso-(S,S)-(R,R)-

同時存在順、反異構、對映異構。環(huán)狀化合物的立體異構（1R，3S）-3-溴-1-環(huán)己醇羅氏化學出品

某些脂環(huán)化合物存在對映異構現(xiàn)象1,2-二甲基環(huán)己烷1,2-環(huán)丙烷二甲酸順式，非手性反式，手性，旋光順式，非手性反式，手性，旋光羅氏化學出品取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷旋轉120o(1)(2)(1)的構象轉換體(1)和(2)既是構象轉換體，又是對映體。能量相等，所以構象分布為(1):(2)=1:1。結論：用平面式分析，化合物是內消旋體。用構象式分析，化合物是外消旋體。羅氏化學出品SS例三:（1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷RR羅氏化學出品結論用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。

用構象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構象式組合而成的混合物。羅氏化學出品一對對映體已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活異構體（孤電子對起不到一個鍵的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心3.6.6含有其它不對稱原子的光活性分子羅氏化學出品

3.7.1丙二烯型的旋光異構體

3.7.2聯(lián)苯型的旋光異構體3.7含手性軸的旋光異構體羅氏化學出品3.7含手性軸的旋光異構體分子中存在一個軸，通過軸的兩個平面在軸的兩側有不同的基團時，也會產生實體與鏡像不能重合的對映體。稱這類旋光異構體為含手性軸（chiralaxle）的旋光異構體。

羅氏化學出品（A）兩個雙鍵相連van′tHoff（荷蘭）（1901年因研究化學動力學和溶液滲透壓定律獲諾貝爾獎）實例：a=苯基，b=萘基，60年后發(fā)現(xiàn)。3.7.1丙二烯型的旋光異構體羅氏化學出品1.丙二烯型分子中心碳原子兩個鍵平面正交,兩端碳原子上四個基團，兩兩處于互為垂直的平面上。

當A≠B，分子有手性。類似物無有4.7不含手性碳原子的光活性異構體羅氏化學出品（B）一個雙鍵與一個環(huán)相連（1909年拆分）（C）螺環(huán)形[]D=81.4o(乙醇)25羅氏化學出品2.聯(lián)苯型分子苯環(huán)間碳碳鍵旋轉受阻，產生位阻構象異構。當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）,整個分子無對稱面、無對稱中心,分子有手性。羅氏化學出品C原子與X1（或X3）的中心距離和C原子與X2（或X4）的中心距離之和超過290pm，那么在室溫（25oC）以下，這個化合物就有可能拆分成旋光異構體。單位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）3.7.2聯(lián)苯型的旋光異構體羅氏化學出品C-NO2與C-NO2384pmC-NO2與C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光異構體稱為位阻異構體。羅氏化學出品除了考慮基團的大小，還要考慮基團的形象反應溫度：118。CX=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179min125min91min9.4min半衰期越短，說明旋轉的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻轉能力下降旋光異構體在適當?shù)臈l件下會發(fā)生消旋羅氏化學出品當一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。聯(lián)萘衍生物：2,2’-聯(lián)萘二酚是手性分子。3.螺旋型分子(-)-六螺駢苯末端兩苯環(huán)不在同平面上。羅氏化學出品n=8，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，95.5oC時，半衰期為444min。n=10，不可析解。把手化合物羅氏化學出品n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min。羅氏化學出品蒄（無手性）六螺并苯（有手性）3.8有手性面的旋光異構體羅氏化學出品

3.9.1外消旋化

3.9.2差向異構化