藥物檢驗(yàn)工藥物檢驗(yàn)教研室Druginspectionworkers誤差與數(shù)據(jù)處理◆誤差的分類◆誤差的表示方法第一節(jié)分析測量中的誤差及其表示方法誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機(jī)誤差）過失誤差一、誤差的分類誤差(error)=測定結(jié)果-真實(shí)值（一）系統(tǒng)誤差systematicerror:

可定誤差:

由確定原因產(chǎn)生●特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)影響準(zhǔn)確度，不影響精密度◆產(chǎn)生原因：比較確定因素引起的誤差(2)產(chǎn)生的原因（理解）

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善;

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷;

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì);

例：去離子水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成

例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)2-4(3)減免系統(tǒng)誤差的方法：校正儀器設(shè)備采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行空白試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)2-5（二）隨機(jī)誤差accidentalerror●特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除，但可減小◆產(chǎn)生原因：不確定因素引起的誤差(偶然誤差)●減小隨機(jī)誤差方法：增加平行測定次數(shù)，取平均值。

(三)過失誤差(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：加錯(cuò)試劑,少加試劑仰視、俯視俯視仰視1.下列情況引起什么誤差？如何減免？⑴砝碼受腐蝕；⑵重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀；⑶樣品在稱量過程中吸濕；⑷讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，將水分烘干后再稱樣。隨機(jī)誤差，讀多次取平均值。思考題

某一試樣sample的真實(shí)值為μ，用同一方法進(jìn)行n次測定，結(jié)果如下：x1、x2、x3、……xn

求得其平均值為問：實(shí)驗(yàn)結(jié)果如何？或如何評(píng)價(jià)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果？（1）計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，說明（精密度）（2）計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差，說明結(jié)果的準(zhǔn)確程度。二、誤差的表示方法(一)準(zhǔn)確度accuracy1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差越小，表明測量結(jié)果準(zhǔn)確度越高誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。

(1)絕對(duì)誤差E：測量值與真實(shí)值之差注：正誤差——偏高負(fù)誤差——偏低(2)相對(duì)誤差RE：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比例某一物體質(zhì)量稱量為1.6380g,其真實(shí)質(zhì)量為1.6381g，則:

絕對(duì)誤差=1.6380-1.6381=-0.0001相對(duì)誤差：

Er=E/×100%=-0.0001/1.6381=-0.006%例:滴定的體積誤差VERE20.00mL0.02mL2.00mL0.02mL稱量誤差mERE0.2000g0.2mg0.0200g0.2mg滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g0.1%1%0.1%1%（二）精密度precision1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度（分散程度）2．反映分析方法或測定系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小精密度越好，隨機(jī)誤差越小3.表示方法：偏差偏差越小，精密度越高(1)絕對(duì)偏差(d)：單次測量值與平均值之差

(2)平均偏差：各測量值絕對(duì)偏差的絕對(duì)值的平均值反映一組測量值之間的分散程度

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。(4)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)：(3)相對(duì)平均偏差R：平均偏差占平均值的百分比自由度ν=n-1反映測量值之間的分散程度(較大偏差)例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s2(6)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)誤(5)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。一般平行測定的次數(shù)為5-7次平均值抽樣誤差大小的衡量指標(biāo)反映同一樣品的平均值之間的分散程度7.重復(fù)性與重現(xiàn)性——精密度的別名甲：x1、x2、x3、…xn乙：y1、y2、y3、…yn重復(fù)性：同一人，在同一實(shí)驗(yàn)室用同一儀器對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測定的結(jié)果相互接近的程度。重現(xiàn)性：不同的人，在不同的實(shí)驗(yàn)室用不同的儀器對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測定的結(jié)果相互接近的程度。補(bǔ)充1.約定真值：國際單位、法定計(jì)量單位、各元素的相對(duì)原子質(zhì)量2.相對(duì)真值：以標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。國家標(biāo)準(zhǔn)局給出的標(biāo)準(zhǔn)品、對(duì)照品等標(biāo)準(zhǔn)值：通過高精度測量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)試樣(標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì))：獲得標(biāo)準(zhǔn)值的試樣準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度低，分析結(jié)果不可靠。準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性

精密度高不等于準(zhǔn)確度高。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。（四）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系課堂互動(dòng)下面是三位學(xué)生練習(xí)射擊后的射擊靶圖，請(qǐng)您用精密度或準(zhǔn)確度的概念來評(píng)價(jià)這三位學(xué)生的射擊成績。甲乙丙準(zhǔn)確度和精密度之間的關(guān)系

軍訓(xùn)打靶

甲

乙

丙

結(jié)果：精密度好準(zhǔn)確度不好精密度不好，準(zhǔn)確度也不好。精密度好，準(zhǔn)確度也好。評(píng)價(jià)：技術(shù)好，槍不好。若將槍調(diào)整好了，可以打好。槍可能不好，但首要解決技術(shù)問題。槍好，技術(shù)好，首先技術(shù)要好。練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度答案：B例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若甲的測定結(jié)果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的測定結(jié)果(%)為：39.19,39.24,39.28。試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度（精密度以標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之）。解：甲：乙：故甲的準(zhǔn)確度比乙高；故甲的精確度比乙高；四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法：常量組分測定，誤差≤0.2%2．減小測量誤差滴定：滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱量：稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小隨機(jī)誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差校準(zhǔn)儀器、空白試驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、回收實(shí)驗(yàn)小結(jié)●分析過程中的誤差有系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，●對(duì)同一樣品多次平行測得值的相互接近程度用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，用準(zhǔn)確度（E）表示。練習(xí)題：1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對(duì)儀器進(jìn)行校正B.做對(duì)照實(shí)驗(yàn)C.作空白實(shí)驗(yàn)D.增加平行測定次數(shù)AD3、下列最能說明偶然誤差小的是A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.仔細(xì)校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致A5、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差C.負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差D.正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等D第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理一、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則二、可疑數(shù)據(jù)的取舍三、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，但0.08是估計(jì)的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個(gè)問題，一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你用什么儀器進(jìn)行滴定；測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。一、有效數(shù)字(significantdigit)及其運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位估計(jì)值，由第一位不為零的數(shù)字開始到最后位數(shù)字。

例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位估計(jì)值2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例：0.060504位有效數(shù)字例：3600→3.6×1032位3.60×1033．倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、圓周率、法拉第常數(shù)及2/3等數(shù)字的有效數(shù)字的位數(shù)，為無限位實(shí)際可以測得的數(shù)字(一)有效數(shù)字三位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]5．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位

例：90.0%，可視為有效數(shù)字6．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)

例：10.00[mL]→0.001000[L]為注：常量分析的結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為1‰兩位四位四位1)在記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，不能將尾數(shù)為“0”的有效數(shù)字漏記。這樣會(huì)將數(shù)據(jù)中的不確定程度增大，以致在計(jì)算結(jié)果時(shí)造成混亂和錯(cuò)誤0.10ml寫成0.1ml0.4700g寫成0.47g需要說明：2)保留有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)由和來決定，使用過多或過少的有效數(shù)字來分析測量結(jié)果都會(huì)使他人在考慮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度時(shí)產(chǎn)生誤解；20.00ml溶液重18.21g重18.2175g分析方法儀器準(zhǔn)確度3.感量為百分之一克的臺(tái)秤，稱得30.4g葡萄糖，應(yīng)記為

克。2.下列數(shù)值中，每個(gè)數(shù)值包括多少位有效數(shù)字？0.0077

105.99

4.410-5

103

0.5030

pH=4.75

4.用20ml移液管移取NaOH溶液，應(yīng)記為

ml。20.0030.40無限四位二位五位二位二位m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)草酸2.45g+1.4362g=?g3.8862g/3.89g?數(shù)字修約(二)有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0：10.2350----10.24,250.650----250.6（舍5成雙）若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:

6.462503----6.463(五后有數(shù)進(jìn)一位)若后面無數(shù)字：

6.33256.332(五后無數(shù)看單雙)6.49356.4941.28051.280(0視為偶數(shù))練習(xí)例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5尾數(shù)＝5時(shí),后面還有不是0的任何數(shù)皆入若后面數(shù)為0,舍5成雙,尾數(shù)≤4時(shí)舍1、加減法:

先按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù)，再進(jìn)行加減計(jì)算，計(jì)算結(jié)果也使小數(shù)點(diǎn)后保留相同的位數(shù)。例：計(jì)算50.1+1.45+0.5812=?修約為：50.1+1.4+0.6=52.1先修約，結(jié)果相同而計(jì)算簡捷。例：計(jì)算12.43+5.765+132.812=?修約為：12.43+5.76+132.81=151.00

(三)有效數(shù)字的運(yùn)算法則2、乘除法:

先按有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)，再進(jìn)行乘除運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果仍保留相同有效數(shù)字。例：計(jì)算0.0121×25.64×1.05782=?修約為：0.0121×25.6×1.06=?計(jì)算后結(jié)果為：0.3283456，結(jié)果仍保留為三位有效數(shù)字。記錄為：0.0121×25.6×1.06=0.328

在大量數(shù)據(jù)的運(yùn)算中，為使誤差不迅速積累，對(duì)參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)可以多保留一位有效數(shù)字。待運(yùn)算完成后在進(jìn)行舍入。（1）5.2727＋0.075＋3.7＋2.12

5.27

＋0.08

＋3.7＋2.12＝

11.17

＝

11.2

（2）0.0121×25.64×1.05782

0.0121×25.64

×1.058

=0.3282=0.328下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？①0.043

②0.02000③1000④100.00⑤998⑥6.023×1023⑦pH=6.05⑧1.0×1032位4位4位5位4位4位2位2位練習(xí)題本章小結(jié)1.分析測量中的誤差及其表示方法誤差分類：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差準(zhǔn)確度：綜合指標(biāo)，誤差