第六章氧化還原平衡

無機及分析化學(xué)

●掌握氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)及氧化值、氧化和還原半反應(yīng)的離子電子式等概念，掌握離子電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式。

●了解原電池的組成、工作原理、原電池符號；理解電極反應(yīng)和電池反應(yīng)?！裾莆諛?biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念及濃度、酸度和沉淀生成對電極電勢的影響，掌握能斯特方程及非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下常見電極的電極電勢計算，熟悉電極電勢的應(yīng)用；理解電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的理論計算。

●理解元素電勢圖及其應(yīng)用。教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)目的和要求第六章氧化還原平衡◆重點內(nèi)容：用氧化還原反應(yīng)的基本概念和離子電子法配平氧化還原反應(yīng)式；能斯特方程式計算電對在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢；電極電勢的應(yīng)用。◆難點內(nèi)容：利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和各類電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

教學(xué)重點和難點

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教學(xué)重點和難點

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第六章氧化還原平衡

9.1核外電子的運動狀態(tài)

主要章節(jié)

6.4

6.2電極電勢6.3

6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念電極電勢的應(yīng)用元素電勢圖及其應(yīng)用化合價：化合物中某原子成鍵的數(shù)目CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4HClH：1，Cl：1C：4離子化合物：化合價＝離子電荷數(shù)共價化合物：化合價＝共價單鍵數(shù)6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1氧化值例如，在NaCl中，元素氯的電負(fù)性比元素鈉的電負(fù)性大，Na與Cl間的成鍵電子就指定給Cl原子，因而Na的氧化值為+1，Cl的氧化值為-1。

概念：指某元素一個原子的荷電數(shù)，這個荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而形成的形式電荷數(shù)。

氧化數(shù)6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1氧化值

確定氧化數(shù)的規(guī)則

單質(zhì)的氧化值為零。在多原子分子中，所有原子氧化值的代數(shù)和為零。單原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷。在多原子離子中，所有原子的氧化值的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。

氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在活潑金屬的氫化物（NaH、CaH2等）中的氧化值為-1?；衔镏醒醯难趸狄话銥?2；在過氧化物（H2O2、Na2O2）中，為-1；在超氧化合物（KO2）中，為-1/2；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中，分別為+1和+2。

一般堿金屬和堿土金屬的氧化值分別為+1和+2，鹵素為-1。6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.1氧化值還原反應(yīng)：

Cu2++2e-Cu(還原半反應(yīng))氧化反應(yīng)：

ZnZn2++2e-(氧化半反應(yīng))氧化：氧化數(shù)升高的過程還原：氧化數(shù)降低的過程氧化劑：氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑：氧化數(shù)升高的物質(zhì)6.1.2氧化和還原氧化還原電對（電對）6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念

配平原則電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。6.1.3氧化還原方程式和配平6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化值法

●寫出反應(yīng)方程式。

●找出氧化值發(fā)生變化的元素，寫出氧化值。

●分別乘以適當(dāng)系數(shù)，使氧化值升高與氧化值降低總數(shù)相等，并配平氧化值有變化的元素原子個數(shù)。

離子電子法配平步驟：

將基本反應(yīng)式寫成離子反應(yīng)式。將離子反應(yīng)式拆解為氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)。將兩個半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將兩邊的電荷數(shù)配平。配平的半反應(yīng)式稱為離子電子式。將兩個離子電子式分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使氧化半反應(yīng)得電子總數(shù)與還原半反應(yīng)失電子總數(shù)相等，然后將這兩個半反應(yīng)相加（必要時應(yīng)消去重復(fù)項）得到配平的離子反應(yīng)式。6.1

氧化還原反應(yīng)的基本概念6.1.3氧化還原方程式和配平氧化反應(yīng)：H2C2O4

CO2還原反應(yīng)：MnO4-Mn2+(2)把方程式分成兩個半反應(yīng)：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)MnO4-+H++H2C2O4Mn2++CO2

(1)離子方程式(3)配平兩個半反應(yīng)的原子數(shù)氧化反應(yīng)：H2C2O4

2CO2＋2H＋還原反應(yīng)：MnO4-+8H+Mn2++4H2O例1

用離子電子法配平KMnO4在稀硫酸溶液中氧化H2C2O4的反應(yīng)式。

氧化反應(yīng)：

H2C2O4

2CO2＋2H＋＋2e-還原反應(yīng):MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(4)配平兩個半反應(yīng)的電荷數(shù)2(MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O)+

5(H2C2O4

2CO2＋2H＋＋2e-)2MnO4-+6H++5H2C2O4

2Mn2++10CO2+8H2O(5)兩離子電子式各乘以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，將兩式相加，消去電子和重復(fù)項。負(fù)極正極陽極陰極

原電池結(jié)構(gòu)電極，氧化還原電對電對表示方法：Ox／Red電極反應(yīng)電池反應(yīng)6.2.1原電池6.2電極電勢銅-鋅原電池裝置示意圖產(chǎn)生電流的原因?電極間存在著電位差====書寫規(guī)則：負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊鹽橋用“”表示

“|”表示有一界面注明電解質(zhì)相應(yīng)濃度====

原電池符號6.2電極電勢6.2.1原電池解：電極反應(yīng)為

由于兩個電極都沒有金屬導(dǎo)體，需用鉑片作惰性電極。該電池

符號為：例2

寫出下列電池反應(yīng)的電池符號MnO4-(0.1mol·L-1)+5Fe2+(0.1

mol·L-1)+8H+(1.0

mol·L-1)═

Mn2+(0.1

mol·L-1)+5Fe3+(0.1

mol·L-1)+4H2OH+(1.0mol·L-1)︱Pt(+)(-)Pt︱Fe2+(0.1mol·L-1)，F(xiàn)e3+(0.1mol·L-1)

MnO4-(0.1mol·L-1)，Mn2+(0.1mol·L-1)，例3

已知電池符號為：

(-)Pt︱Sn2+(c1)，Sn4+(c2)Cl-(c3)|Cl2(p)︱Pt(+)寫出電池反應(yīng)的反應(yīng)式。

解:根據(jù)電池負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)，可以寫出正極的電極反應(yīng)式為

負(fù)極的電極反應(yīng)式為將兩個電極反應(yīng)式相加即得電池反應(yīng)的反應(yīng)式鋅銅溶解傾向大于沉積傾向，金屬帶負(fù)電沉積傾向大于溶解傾向，金屬帶正電M(s)Mz+(aq)+ze-溶解沉積金屬與其鹽溶液間形成的電勢差叫電極電勢，準(zhǔn)確數(shù)值無法知道6.2.2電極電勢雙電層理論金屬的電極電勢6.2電極電勢電極的類型

金屬-金屬離子電極：金屬置于同一金屬離子的鹽溶液中所構(gòu)成的電極

電極符號：

Cu(s)|Cu2+(c)電極反應(yīng)：

氣體-離子電極：一個惰性材料作導(dǎo)體，浸入某種氣體和由該種氣體所形成的離子溶液中構(gòu)成

電極符號：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)電極反應(yīng)：6.2電極電勢6.2.2電極電勢

金屬-難溶鹽-陰離子電極（固體電極）：金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，浸入含有該難溶鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。

電極符號：

Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)

電極反應(yīng)：

金屬-難溶氧化物電極：由金屬與其氧化物一起浸入酸溶液中所構(gòu)成。電極符號：H+,H2O|Sb2O3|Sb

電極反應(yīng)：

均相氧化還原電極：惰性固體導(dǎo)體浸入由同一元素不同氧化值的兩種離子(或分子)的溶液中所構(gòu)成。電極符號：

Pt|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)電極反應(yīng)：6.2.2電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE)

：H2壓力為1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，H+的濃度為1

mol·L-1，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢在任何溫度都為零。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（

）aOx=aRed=1時，某電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。

電極電勢aOx和aRed在任意濃度時，電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置標(biāo)準(zhǔn)電極電勢6.2電極電勢()測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(Cu2+/Cu)＝ε

-

(H+/H2)＝0.337-0.000＝+0.337

V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定6.2電極電勢6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢說明

與反應(yīng)介質(zhì)（酸、堿）有關(guān)；與溫度有關(guān)，一般T指的是298.15

K。只適用于水溶液，不適于非水體系和熔融鹽。的大小說明電對氧化還原能力的強弱。越大，氧化態(tài)的氧化能力越強，越易得到電子越小，還原態(tài)的還原能力越強，越易給出電子

表示反應(yīng)物得失電子能力的強弱，為物質(zhì)本性，與化學(xué)計量數(shù)無關(guān)；與反應(yīng)速率無關(guān)。6.2電極電勢6.2.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢6.2.4原電池電動勢的理論計算例4

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算鋅汞電池在298

K時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢

。解：

電池反應(yīng)為查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表得：

ε＝-259.87×103/2×96485＝1.35（V）6.2電極電勢能斯特方程（濃度）

298

K

能斯特公式中的c(ox)，c(Red)

并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也包括在內(nèi)。如果參加反應(yīng)物質(zhì)計量數(shù)不是1，則活度上應(yīng)有與計量數(shù)相同的指數(shù)純固體、純液體活度為1，低壓氣體c=p/p。6.2.5能斯特方程6.2電極電勢例5

計算Zn2+濃度為0.001

mol·L-1時的鋅電極的電極電勢（298.15

K）。解：6.2電極電勢6.2.5能斯特方程沉淀物生成對電極電勢的影響例6

已知(Ag+/Ag)＝0.7994

V，(AgCl)＝1.8×10-10。在含有Ag+的溶液中加入NaCl溶液生成AgCl沉淀，若達(dá)到平衡后，溶液中Cl-的濃度c(Cl-)＝1.00molL-1，計算此時的電極電勢。解：6.2電極電勢6.2.5能斯特方程酸度對電極電勢的影響

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均為1.0molL-1，當(dāng)c(H+)＝0.01molL-1時(Cr2O72-/Cr3+)＝1.05

V

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均為1.0molL-1，當(dāng)c(H+)＝10-7molL-1時

(Cr2O72-/Cr3+)＝0.363

V(Cr2O72-/Cr3+)＝(Cr2O72-/Cr3+)

-6.2電極電勢6.2.5能斯特方程6.3.1

計算原電池電動勢例7

某電極電勢待定的原電池符號為

Cu︱Cu2+(0.020

molL-1)Sn4+(3.0molL-1)，Sn2+(0.05molL-1)︱Pt計算該原電池在298

K時的電動勢，標(biāo)明正負(fù)極。解:

查表得

(Sn4+/Sn2+)＝0.154

V,

(Cu2+/Cu)＝0.337

V由能斯特方程式原電池電動勢為

6.3電極電勢的應(yīng)用0.287-0.207=0.08(V)正極，氧化劑負(fù)極，還原劑反應(yīng)正向進(jìn)行＞0，反應(yīng)正向進(jìn)行；＜0，反應(yīng)逆向進(jìn)行6.3.2

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向6.3電極電勢的應(yīng)用例8

判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Sn＋Pb2+(1

molL-1)

Sn2+(1

molL-1)＋Pb（2）Sn＋Pb2+(0.1000

molL-1)

Sn2+(1.000

molL-1)＋Pb解：

(Sn2+/Sn)＝－0.1375

V，

(Pb2+/Pb)＝－0.1262

V

（1）當(dāng)c(Sn2+)＝c(Pb2+)＝1

molL-1時

(Pb2+/Pb)>

(Sn2+/Sn)，反應(yīng)正向進(jìn)行。

（2）當(dāng)c(Sn2+)＝1

molL-1，c(Pb2+)＝0.1000

molL-1時:

(Sn2+/Sn)＝

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，反應(yīng)逆向進(jìn)行。

僅氧化I-：

僅氧化I-和Br-：

氧化I-，Br-和Cl-：

正與

負(fù)相差越大，反應(yīng)越先進(jìn)行。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首選氧化最強的還原劑。Cl2先氧化I-，后氧化Br-6.3電極電勢的應(yīng)用6.3.2

計判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向T=298.15

K6.3.3

確定氧化還原的平衡常數(shù)6.3電極電勢的應(yīng)用例9

計算下列反應(yīng)在298.15

K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

。

Cu(s)＋2Ag+(aq)═Cu2+(aq)＋2Ag(s)解：負(fù)極Cu(s)－2e-＝Cu2+(aq)

(Cu2+/Cu)＝0.3419

V正極2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

(Ag+/Ag)＝0.7996

V原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：

＝

(正)－

(負(fù))=

(Ag+/Ag)－

(Cu2+/Cu)＝0.7996－0.3419＝0.4577（V）代入公式求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：6.3