第9章納米材料的相變9.1納米材料的馬氏體相變1、納米材料的特殊效應(yīng)納米材料是1~100nm超細(xì)微材料。納米效應(yīng)有：小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)納米材料具有一系列優(yōu)異的力學(xué)、磁性、光學(xué)和化學(xué)等宏觀特性UJS—DaiQX小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化例子特殊光學(xué)性質(zhì)金屬在納米狀態(tài)呈現(xiàn)為黑色；

特殊熱學(xué)性質(zhì)材料的熔點(diǎn)將顯著降低；特殊磁學(xué)性質(zhì)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生物體中存在超微磁性顆?！锎帕_盤

UJS—DaiQX量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出顯著不同的特點(diǎn)例子

導(dǎo)電金屬在超微顆粒時(shí)可變成絕緣體;對(duì)超微顆粒在低溫下須考慮量子效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。電子具有粒子性和波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。微粒的磁化強(qiáng)度、量子相顯示出不同的隧道效應(yīng)。量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。UJS—DaiQX表面效應(yīng)：表面原子比例↑↑，→表面能及表面張力↑↑，→

表面吸附性↑↑，

→納米粒子性質(zhì)的變化。界面效應(yīng)：很大比例的原子是處于缺陷環(huán)境中→力學(xué)性能的變化。具有特殊而新奇的力學(xué)性質(zhì)。牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的.UJS—DaiQX

左圖納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系

右圖納米粒子表面原子與粒徑的關(guān)系

UJS—DaiQX根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律納米級(jí)密度6.7g/cm3（純Fe和Fe3O4的平均密度）UJS—DaiQX

例9-1納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象

顯微鏡下拍攝由WilliamMclellan研制的微型電機(jī)（上方物體是一個(gè)針頭）（上左圖）劍橋大學(xué)利用電子束將碳納米管排成圖案（上右圖）用101個(gè)原子組成了目前最小的漢字“原子”（下右圖）UJS—DaiQX世界上目前最小的文字（25個(gè)原子被移動(dòng)成了著名的IBM的商標(biāo)）UJS—DaiQX例9-2納米管機(jī)電開關(guān)

第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(nanoscaleelectromechanical

switch,NEMS)在劍橋大學(xué)研究成功。(a)~(c)示意表示開關(guān)斷開到觸合的過程，接觸點(diǎn)為100nm直徑大小，(d)為實(shí)物放大。該開關(guān)裝置可用于代替某些電子開關(guān)，應(yīng)用于納米機(jī)器人或記憶裝置。

——

Nanotoday,2005,12:14UJS—DaiQX例9-3超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì)

納米結(jié)構(gòu)陶瓷具有高硬度、斷裂韌性和超塑性。可用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)和高速切削工具等。晶界的體積量比較大，也可以說是兩相的混合物：脆性的晶粒和軟性的晶界。模擬了平均晶粒8nm大小的納米SiC。

——

Science,2005,309UJS—DaiQX2

納米材料的晶體結(jié)構(gòu)

在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反常的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即在室溫形成亞結(jié)構(gòu)，或呈現(xiàn)與大粒晶體不同的結(jié)構(gòu)。納米Cr粒在室溫下顯示了大顆粒Cr在高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)；納米Co粒在室溫呈fcc結(jié)構(gòu)，這是在大塊Co中在420℃以上才出現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。非晶材料可通過熱處理生成納米和非晶的復(fù)合材料。時(shí)效處理可得到納米fcc-Al粒子分散于非晶相的復(fù)合材料。組織控制主要取決于工藝因素。UJS—DaiQX

圖

Co細(xì)粒的α、β結(jié)構(gòu)體積比Vα/β

與細(xì)粒平均直徑的關(guān)系

圖

Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低溫域時(shí)效處理后的晶胞參數(shù)(afcc-Al)、粒子直徑(dfcc-Al)和體積分?jǐn)?shù)(φfcc-Al)與時(shí)效溫度的關(guān)系UJS—DaiQX3納米材料的馬氏體相變

大塊材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，測(cè)量方法對(duì)Ms值也有一定的影響。相同成分的Fe-Ni細(xì)粒(0.14-10μm)的Ms也因不同制備方法而呈現(xiàn)差異。經(jīng)淬火至室溫的粒子，冷至室溫以下（直至4K）不再轉(zhuǎn)變（或很少轉(zhuǎn)變）。高Ni合金經(jīng)室溫形變很容易誘發(fā)→α’。但經(jīng)過形變的奧氏體再經(jīng)單純冷卻（至77K）卻不發(fā)生相變。對(duì)Co和Co-Fe的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。Fcc相很難經(jīng)冷卻相變（雖然有層錯(cuò)），而容易由應(yīng)力誘發(fā)相變，

UJS—DaiQX綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：（1）對(duì)Fe-Ni合金的γ→α相變，一般都稱為馬氏體相變。但需注意含Ni在15%（mol）以下的Fe-Ni合金往往發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。一般情況下，如Fe-20%Ni（mol），γ相經(jīng)過冷卻呈馬氏體相變，但如果是很緩慢的冷卻，也可能發(fā)生擴(kuò)散型γ→α轉(zhuǎn)變；（2）不同制備方法所得到的納米Fe-Ni合金都顯示了相的穩(wěn)定化。因?yàn)樵?K以上都會(huì)產(chǎn)生熱激活，以室溫下不具備熱激活而使相穩(wěn)定化的觀點(diǎn)似缺乏依據(jù)。以納米材料特有的界面體積量考慮其界面（或表面）能量會(huì)獲得適當(dāng)?shù)慕忉專籙JS—DaiQX（3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，在室溫形成bcc結(jié)構(gòu)；顯示了在一定的能量條件下，可能由合金的原子直接組成α相；（4）一些研究工作已發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金經(jīng)過一定的熱處理，得到了在一定成分和晶粒大小等條件下，都顯示出γ→α馬氏體相變的痕跡。繼續(xù)探索，有可能會(huì)得到納米合金馬氏體相變的特征，如K-S關(guān)系或表面浮凸等；UJS—DaiQX（5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe及Cu-1.5Fe-0.5Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在20-60nm時(shí)形成單一變體馬氏體?？赡茉诩{米晶粒很難呈變體間的協(xié)調(diào)，使其相變應(yīng)變能較高。按照相變驅(qū)動(dòng)力與馬氏體界面移動(dòng)速率的方程推斷，納米晶內(nèi)馬氏體會(huì)很快長大；（6）不同方法制備所得的納米Fe-Ni合金中都顯示出α相加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變，并且As與大塊晶體的相當(dāng)。UJS—DaiQX9.2納米材料的擴(kuò)散型相變

對(duì)納米材料中擴(kuò)散性相變的研究，目前還很少。以磁控濺射法制備了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩爾分?jǐn)?shù))厚度為500nm的薄膜，有襯底的晶粒為60-250nm，無襯底的晶粒為30-120nm.研究其經(jīng)過323-773K溫度間熱循環(huán)后的相變,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加熱至773K，慢冷后都發(fā)生脫溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷卻至室溫后，大量的Cu(0.2%mol)不在第二相內(nèi)。EDS試驗(yàn)證明，Cu偏聚在晶界和位錯(cuò)上。和大塊Al-Cu中脫溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子為非共格的Al2Cu，無中間相形成。這工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶質(zhì)偏聚使其脫溶沉淀出現(xiàn)一些異?，F(xiàn)象.UJS—DaiQX以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有利于擴(kuò)散的。將Nb粉球磨時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨球磨時(shí)間延長，晶粒尺寸減小，bcc的點(diǎn)陣常數(shù)增大，至球磨30小時(shí)發(fā)生bcc→fcc同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖

不同結(jié)構(gòu)Nb粉的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間t的改變UJS—DaiQX9.3納米金屬材料相變的理論模型

徐祖耀等提出了一個(gè)納米金屬相變的熱力學(xué)模型。設(shè)納米體系的自由能為晶內(nèi)完整晶體的自由能和界面能之和，界面的厚度為δ（計(jì)算時(shí)采用）。界面能量主要由參量剩余體積ΔV決定，ΔV定義為：

其中，V(r)為納米晶界面（原子間距為r）內(nèi)的原子體積，V0(r0)為完整晶體（平衡態(tài)原子間距為r0）內(nèi)的原子體積。由于α-Fe的彈性模量大于γ-Fe的模量等原因，當(dāng)ΔV>0.012，Gα

>Gγ。在300K時(shí)，如圖10.15，圖中垂直線處表示ΔV的臨界值。UJS—DaiQX圖

在300K時(shí)α-Fe和γ-Fe的Gibbs自由能隨多余體積的變化

UJS—DaiQX

圖

隨晶粒大小d的變化（300K）相同材料同一晶粒d,可能有不同的ΔV;反之,相同ΔV,其晶粒d可能不同UJS—DaiQX

圖

臨界晶粒大小d*隨ΔV的變化（300K）

在300K時(shí)ΔV與d*的關(guān)系如圖所示，當(dāng)晶粒小于50nm時(shí)，γ-Fe可在室溫時(shí)存在。由這個(gè)熱力學(xué)推導(dǎo)得細(xì)晶α-Fe的自由能較高，還能解釋納米晶促使逆相變的進(jìn)行。

UJS—DaiQX9.4金屬納米晶體的形變

在納米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化材料強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化規(guī)律（Nature,1998,391）

符合Hall-Petch關(guān)系UJS—DaiQX

納米Cu的強(qiáng)度-晶粒尺寸關(guān)系。

>50nm符合Hall-Petch關(guān)系。納米Cu的屈服強(qiáng)度由拉伸、壓縮和硬度試驗(yàn)獲得,試樣為各種方法合成的納米Cu

。

——MaterialsToday,2006,<50nmUJS—DaiQX圖(a)十種不同晶粒尺寸銅試樣的應(yīng)力-應(yīng)變行為

(b)各種試樣流變應(yīng)力和晶粒尺寸的關(guān)系UJS—DaiQX

形變機(jī)制的變化伴隨著原子緩慢橫貫晶界的移動(dòng)，而產(chǎn)生上晶粒相對(duì)于下晶粒的滑移。位移矢量表示原子位置的變化，黃色區(qū)域標(biāo)出了一個(gè)單位晶胞。很難評(píng)估晶界滑移和位錯(cuò)機(jī)制的相對(duì)重要性.但實(shí)驗(yàn)觀察到,5nm晶粒在形變10%后,位錯(cuò)只占應(yīng)變的3%,主要是通過晶界滑移協(xié)調(diào)來進(jìn)行的.UJS—DaiQX由納米Ni（兩左上方圖）和納米Al（兩左下方圖）模擬得到的典型形變機(jī)理.從納米Ni模擬圖看到了正在擴(kuò)展的不全位錯(cuò)，而在納米Al中未觀察到。右圖表示對(duì)于二種勢(shì)能的一般二維層錯(cuò)能曲線（黑色為不全位錯(cuò)-全位錯(cuò)的形成，紅色為孿晶的形成）(MD方法模擬結(jié)果)UJS—DaiQX

這些模擬結(jié)果如何在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證,仍然