第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)§6-1熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)：研究物質(zhì)熱現(xiàn)象與熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一門(mén)學(xué)科。從能量的觀點(diǎn)出發(fā)，分析研究熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化中

有關(guān)熱、功轉(zhuǎn)換的關(guān)系與條件。26.熱力學(xué)基礎(chǔ)6.1熱力學(xué)第零定律和第一定律6.2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的應(yīng)用6.3循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)6.4熱力學(xué)第二定律6.5可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程卡諾定理6.6

熵玻爾茲曼關(guān)系6.7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義6.8*耗散結(jié)構(gòu)信息熵?zé)崃W(xué)第零定律熱力學(xué)過(guò)程

功熱量?jī)?nèi)能

熱力學(xué)第一定律3熱力學(xué)第零定律如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，那么它們也必定處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律于1930年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，

比熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律晚了80余年。

雖然這么晚才建立熱力學(xué)第零定律，但實(shí)際上之前人們已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用它了。因?yàn)樗呛竺鎺讉€(gè)定律的基礎(chǔ)，在邏輯上應(yīng)該排在最前面，所以叫做熱力學(xué)第零定律。ABC導(dǎo)能板隔能板4概念：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程.熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的任一時(shí)刻，系統(tǒng)的狀態(tài)并非平衡態(tài)。為能利用平衡態(tài)的性質(zhì)，引入準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的概念.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：系統(tǒng)的每一個(gè)狀態(tài)都無(wú)限接近于平衡態(tài)的過(guò)程(理想化的過(guò)程)。即準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是由一系列平衡態(tài)組成的過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是實(shí)際過(guò)程的近似。是一個(gè)理想的物理模型

5弛豫時(shí)間只有過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，每個(gè)中間態(tài)才可看作是平衡態(tài)。

所以，實(shí)際過(guò)程僅當(dāng)進(jìn)行得無(wú)限緩慢時(shí)才可看作是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

弛豫時(shí)間

(relaxationtime)τ：系統(tǒng)由非平衡態(tài)到平衡態(tài)所需時(shí)間。

“無(wú)限緩慢”：Δt

過(guò)程進(jìn)行>>τ

例如，實(shí)際汽缸的壓縮過(guò)程可看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，Δt

過(guò)程進(jìn)行

=0.1秒，

而τ=容器線度/分子速度

=0.1米/100米/秒=10-3

秒6過(guò)程曲線準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用過(guò)程曲線表示。

狀態(tài)圖(P－V

圖、P－

T

圖、V

－T

圖)一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)；一條曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

事實(shí)證明：熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化，

總是通過(guò)外界對(duì)系統(tǒng)做功，或向系統(tǒng)傳遞熱量，

或兩者兼施而完成。7①

熱量

(Q)熱量：由于系統(tǒng)之間存在溫度差而傳遞的能量。[卡=4.186焦耳]傳熱可改變系統(tǒng)的狀態(tài)，其條件是系統(tǒng)和外界的溫度不同.傳熱的微觀本質(zhì)：是分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量從高溫物體

向低溫物體傳遞。

熱量是過(guò)程量，與功一樣是改變系統(tǒng)內(nèi)能的一個(gè)途徑。

對(duì)某確定的狀態(tài)，系統(tǒng)有確定的內(nèi)能，但無(wú)熱量可言；系統(tǒng)所獲得或釋放的熱量，不僅與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，

也與經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。

過(guò)程不同，系統(tǒng)與外界傳遞熱量的數(shù)值也不同；在改變系統(tǒng)的內(nèi)能方面，傳遞熱量和作功是等效的，

都可作為系統(tǒng)內(nèi)能變化的量度。

Cm：摩爾熱容(見(jiàn)后)直接計(jì)算法：物體的溫度越高，則熱量越多？heat8②

功通過(guò)作功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。功：機(jī)械功(摩擦功、體積功)電流的功、電力功

磁力功、彈力的功、表面張力的功。機(jī)械功的計(jì)算（直接法）：系統(tǒng)對(duì)外作功，(體積功)

9功是“過(guò)程量”功是“過(guò)程量”：只知道初態(tài)和末態(tài)并不能確定功的大??；不能說(shuō)系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時(shí)，具有多少功，即功不是狀態(tài)的函數(shù)P－V

圖上過(guò)程曲線下的面積

即功的大小。

10功：能量傳遞和轉(zhuǎn)化的度量機(jī)械功（體積功、摩擦功）的作用:

把物體的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換為系統(tǒng)內(nèi)

分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。宏觀功微觀功：傳遞熱量，通過(guò)分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)物體發(fā)生宏觀位移時(shí)，其中所有分子都將發(fā)生相同的位移。

即所有分子在無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上，又增加了有規(guī)則運(yùn)動(dòng)。物體分子的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量宏觀上表現(xiàn)為機(jī)械能。物體分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量的總和在宏觀上是物體的內(nèi)能。做機(jī)械功的過(guò)程是通過(guò)分子間碰撞，使有規(guī)則運(yùn)動(dòng)分子的能量與無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量進(jìn)行傳遞和轉(zhuǎn)化的過(guò)程。(電功類(lèi)似)11③

內(nèi)能（“狀態(tài)”的函數(shù)）內(nèi)能包含系統(tǒng)內(nèi)：

（1）分子熱運(yùn)動(dòng)的能量；

（2）分子間勢(shì)能和分子內(nèi)的勢(shì)能；

（3）分子內(nèi)部、原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量；

（4）電場(chǎng)能、磁場(chǎng)能等。

當(dāng)T不太大時(shí)，系統(tǒng)狀態(tài)的變化主要由熱運(yùn)動(dòng)的能量、分子間的勢(shì)能的變化引起，其它形式的運(yùn)動(dòng)能量不改變。對(duì)于一定質(zhì)量的某種氣體，內(nèi)能一般是T、V

或P

的函數(shù)；對(duì)于理想氣體，內(nèi)能只是溫度T的函數(shù)，E=E(T)對(duì)于剛性理想氣體分子，i

:自由度。直接計(jì)算法：BTAT12多孔塞絕熱套焦耳-湯姆孫(Thomson)實(shí)驗(yàn)BFTXX21AABF12PT12P12多孔塞絕熱套焦耳-湯姆孫過(guò)程：氣體在絕熱條件下，從壓強(qiáng)較大空間，

經(jīng)過(guò)多孔性物質(zhì)緩慢地遷移到壓強(qiáng)較小空間的過(guò)程。又稱(chēng)：節(jié)流過(guò)程。焦耳-湯姆孫(Thomson)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果14

特點(diǎn)：節(jié)流過(guò)程是不可逆的絕熱過(guò)程。

為氣體在此過(guò)程中從初態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)都不是平衡態(tài)。

結(jié)果：理想氣體，經(jīng)多孔塞膨脹后不會(huì)發(fā)生溫度的改變。真實(shí)氣體，經(jīng)多孔塞膨脹后溫度發(fā)生改變，多數(shù)氣體

（除氫氣外）膨脹后溫度降低。稱(chēng)為焦耳—湯姆孫效應(yīng)。如：空氣、氧氣、氮?dú)鉁囟认陆?.25K，二氧化碳溫度下降0.75K

說(shuō)明：實(shí)際氣體經(jīng)多孔塞膨脹后溫度的改變說(shuō)明:氣體體積的變化

將引起系統(tǒng)勢(shì)能的變化。此實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氣體分子間相互作用的存在。真實(shí)氣體的內(nèi)能理想氣體不能反映真實(shí)氣體的行為；真實(shí)氣體在膨脹前后，內(nèi)能的增量不能再利用表示。

意義：揭示了真實(shí)氣體內(nèi)能中分子相互作用勢(shì)能

的存在。應(yīng)用：如家用電冰箱。1516熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q等于

系統(tǒng)內(nèi)能的增量與

系統(tǒng)對(duì)外做功之和。熱力學(xué)第一定律是熱現(xiàn)象中能量轉(zhuǎn)化與守恒的定律，

適用于任何系統(tǒng)的任何過(guò)程(非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程亦成立)。

對(duì)于一個(gè)無(wú)限小的過(guò)程：系統(tǒng)對(duì)外做功外對(duì)系統(tǒng)做功意義：外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加；另一部分用于系統(tǒng)對(duì)外做功。氣體、液體、固體都適用。17熱力學(xué)第一定律另一種描述形式：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：系統(tǒng)不斷經(jīng)歷狀態(tài)變化后回到