第七章配位聚合(Coordinationpolymerization)1乙烯和丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物原因：未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。7.1引言21938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫(180～200℃)和高壓(150～300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。31953年，德國化學家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑TiCl4/Al(C2H5)3

，合成支鏈少、密度大、結晶度高的聚乙烯（HDPE）。

1954年，意大利化學家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑TiCl3/Al(C2H5)3

，合成規(guī)整度很高的聚丙烯。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品種；全同聚丙烯是合成樹脂增長速度最快的品種。4TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑。重要意義：可使難以自由基聚合或離子聚合的乙烯、丙烯等低級烯烴聚合成高聚物，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性5Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達95%～97%）。Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。67.2聚合物的立構規(guī)整性1.立體異構現(xiàn)象左旋右旋7

光學異構體（也稱對映異構體），是由手征性碳原子產(chǎn)生構型，分為R（右）型和S（左）型兩種。對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構：

光學異構體8

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”9根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構（如聚丙烯）：全同立構間同立構無規(guī)立構有規(guī)立構10由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的，如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：順式構型反式構型聚異戊二烯

幾何異構體112.立構規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力，聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶，高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

立構規(guī)整度：立構規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分數(shù)12全同PP和間同PP是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.9013二烯烴聚合物如聚丁二烯：對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式Tg

=-80℃,Tm=148℃硬度大、易結晶、彈性差順式Tg=-108℃,Tm=2℃

不易結晶、彈性優(yōu)異1,2聚合物都具有較高的熔點易結晶14定義配位聚合最早是Natta用Z--N引發(fā)劑引發(fā)α烯徑聚合解釋機理時提出的新概念。是一種新型的加聚反應，從詞義上來說，是單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應。7.3配位聚合的基本概念15烯類單體的碳--碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。16鏈增長反應過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應三氯化鈦和烷基鋁絡合，在鈦上形成活性點（或空位），丙烯在空位上配位，形成σ-π絡合物，配位活化后的單體在金屬-烷基鏈中插入增長。配位和增長反復進行，形成大分子。17

單體首先在過渡金屬上配位形成σ-π絡合物；反應具有陰離子性質：增長的活性端所帶的反離子經(jīng)常是金屬（如鋰）或過渡金屬（如鈦）；增長反應是四元環(huán)的插入過程。2.配位聚合的特點18一級插入：單體插入后不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接單體的插入反應有兩種可能的途徑19二級插入：帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連丙烯的全同聚合是一級插入，間同聚合為二級插入20配位聚合、絡合聚合含意一樣，可互用。一般認為，配位比絡合表達的意義更明確

配位聚合的結果：可以形成有規(guī)立構聚合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別21定向聚合、有規(guī)立構聚合這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義的，都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合

223.配位聚合引發(fā)劑與單體Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑極性單體二烯烴有規(guī)立構聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）專供丁二烯的順、反1,4聚合23非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性24

配位引發(fā)劑的作用主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力25一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力取決于引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件26

主引發(fā)劑：ⅣB～ⅧB族過渡金屬化合物。Ⅳ～Ⅵ副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的鹵化物、氧鹵化物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物TiCl3的活性較高；MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合。ⅧＢ族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽：主要用于二烯烴的聚合7.4Zigler-Natta引發(fā)劑主引發(fā)劑共引發(fā)劑27TiCl3的晶形TiCl3有α、β、γ、δ四種晶形，其中α、γ、δ三種結構相似，層狀結晶，緊密堆砌，都可以形成高等規(guī)度的PP；而β-TiCl3為線形結構，定向能力很低，只能形成無規(guī)聚合物。28RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：如AlRnX3-n：X=F、Cl、Br、I。

共引發(fā)劑：ⅠＡ～ⅢＡ族的金屬有機化合物。將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規(guī)整的聚合物。29

使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸30在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑31Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦(TiCl4)和三乙基鋁（Al(C2H5)3)，在常壓下聚合得到低壓PE，這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898-1973)小傳

未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heidelberg大學任教

1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑

1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟一生發(fā)表論文200余篇32Natta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯。G.NattaNatta(1903-1979)小傳

意大利人，21歲獲化學工程博士學位

50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果

1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動

1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑

1963年，獲Nobel化學獎331、Ziegler-Natta引發(fā)劑的主引發(fā)劑是

，共引發(fā)劑是

，要得到全同立構的聚丙烯應選用

（A、TiCl4+Al(C2H5)3，B、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬化合物Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機化合物B練習題2、1953年德國K.Ziegler以

為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結晶度的聚乙烯。TiCl4+Al(C2H5)3343.

由自由基引發(fā)劑和Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)制備的聚乙烯在聚合機理和產(chǎn)物結構方面有何不