高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)二O一五年一月WELCOME第一部分基本理論高分子化學(xué)是研究高分子化合物的合成及反應(yīng)的一門科學(xué)總論1聚合：由小分子化合物生成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物：單體：有兩個(gè)或更多反應(yīng)點(diǎn)聚合物的化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)物：聚合物？聚合反應(yīng)分類聚合反應(yīng)加聚連鎖聚合縮聚逐步聚合聚合物有化學(xué)反應(yīng)連鎖聚合：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合逐步聚合：縮合聚合、聚加成、氧化偶聯(lián)……平衡縮聚

不平衡縮聚、線形逐步聚合體形逐步聚合開環(huán)聚合均聚合共聚合均縮聚混縮聚共縮聚活性聚合、異構(gòu)化聚合、定向聚合聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)？2？？？？？（解聚、無規(guī)斷鏈、取代基脫除……）（交聯(lián)、嵌段

、接枝……）（側(cè)基的反應(yīng)……）熱力學(xué)分析研究化學(xué)反應(yīng)的方向和程度及外界條件的影響單體聚合能力與反應(yīng)程度應(yīng)用△G＜0聚合=0平衡＞0解聚動(dòng)力學(xué)分析研究化學(xué)反應(yīng)的歷程和途徑單體聚合歷程應(yīng)用

誘導(dǎo)效應(yīng)電子效應(yīng)共軛效應(yīng)內(nèi)因（單體化學(xué)結(jié)構(gòu)）大小立體效應(yīng)多少影響因素位置外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等單體聚合能力3取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)

CH2=C|OR推電子基團(tuán)CH2=CH

|CN吸電子基團(tuán)取代基的共軛和超共軛作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2

|CH3電子效應(yīng)單體聚合能力4弱誘導(dǎo)效應(yīng)CH2=CH

|Cl？？？？5立體效應(yīng)單取代雙取代1,1-二取代1,2-二取代三、四取代取代基大小多少位置取代基—X：陽離子（共）聚合

NO2CNFClCOOCH3CONH2OCORCH=CH2C6H5CH3OR

自由基（共）聚合陰離子（共）聚合應(yīng)用-1均（共）聚合：鏈鎖聚合反應(yīng)歷程單體聚合能力？？？？？自由基共聚能力及共聚行為應(yīng)用-2自由基共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn)：r值、

1/r1、k12、Q、e值共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)

P、T、S、聚合方法……P101單體聚合能力61、r1=1，r2=12、r1·r2=13、r1·r2＜1（r1＞1或r2＞1）4、r1·r2＜1（r1＜1，r2＜1）5、r1=0，r2=06、r1＞1，r2＞11、Q值相差大e值相近2、Q值相近e值相差較大

e值相差很大？？？？？？？？？？？？總結(jié)離子共聚離子共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn)：同自由基共聚（1）自由基共聚：Q值影響大//離子共聚：e值影響大。（2）能離子共聚的單體對少、理想共聚傾向大。離子共聚能力及共聚行為應(yīng)用-3單體與活性中心活性（1）同一對單體，聚合機(jī)理不同，r值不同。（2）單體與活性中心活性相反。（3）自由基共聚，Rp與自由基活性一致

離子共聚，Rp與單體活性一致。7？？陰離子共聚：pKa大的單體形成的活性中心可引發(fā)pKa小的單體例PS-b-PMMA合成？應(yīng)用環(huán)狀單體聚合能力判斷逐步聚合

X-OOC-R-COO-X+Y-R′-Y羧酸衍生物：

X活性：酰氯＞酐＞酸＞酯

開環(huán)聚合熱力學(xué)：小環(huán)：推動(dòng)力主要是環(huán)張力，大環(huán)：熵的阻力減少動(dòng)力學(xué)：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合，主要在碳-雜原子處易進(jìn)行離子開環(huán)聚合

單體聚合能力8應(yīng)用平衡逐步聚合與不平衡逐步聚合（K）？？自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合基本概念基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止活性聚合異構(gòu)化聚合1、聚合物的立體異構(gòu)2、配位聚合與定向聚合單體原則從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)對單體的聚合能力和聚合類型進(jìn)行分析定性分析弱吸電子取代基單體共軛烯烴吸電子取代基單體共軛烯烴推電子取代基單體共軛烯烴α-烯烴共軛烯烴實(shí)例VC、VAcSt.Bd.Ip.AN、MMAi-B.烷基乙烯基醚E、P、Bd.Ip活性中心R·C-A+C+B-離子對

A+B-

A—B

A+B-A+//B-A++B-

Mt+…R-1、溶劑、溫度、反離子等的影響；2、不同離子對的活性，對反應(yīng)速率、結(jié)構(gòu)的影響（插入增長）聚合反應(yīng)9？？？？自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合引發(fā)劑催化劑種類分子式分解反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)熱分解型偶氮類AIBN、ABVN過氧類BPO、K2S2O8氧化-還原型LewisBase堿金屬（電子直接轉(zhuǎn)移）堿金屬絡(luò)合物（電子間接轉(zhuǎn)移）有機(jī)金屬化合物（加成）其它親核試劑質(zhì)子酸LewisAcidZ-NCat.兩組分Cat.三組分Cat.載體型Cat.茂金屬Cat.π-烯丙基絡(luò)合物有機(jī)金屬化合物知識點(diǎn)1、溶解性2、活性判斷（Ed、kd、t1/2、[I]/[I]o）3、引發(fā)效率f-誘導(dǎo)分解

-籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑與單體的匹配主引發(fā)劑與共引發(fā)劑引發(fā)劑活性典型ZCat.NCat.各類Z-NCat.組成、特點(diǎn)聚合反應(yīng)10自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合機(jī)理鏈引發(fā)反應(yīng)式形成:ⅰ初級自由基ⅱ單體自由基電子轉(zhuǎn)移類形成雙活性中心加成類形成單活性中心引發(fā)反應(yīng)式配位活性中心的形成鏈增長1、聚合初期

聚合速率方程（微分式、積分式、三個(gè)假設(shè)、應(yīng)用范圍、指數(shù)變化的討論）2、聚合中期

自動(dòng)加速效應(yīng)及產(chǎn)生原因（凝膠效應(yīng)與沉淀效應(yīng)）3、聚合后期勻速聚合問題插入增長單端增長雙端增長動(dòng)力學(xué)方程活性計(jì)量聚合1.Ri＞Rp2.單體分布均勻3.無轉(zhuǎn)移和終止4.無解聚反應(yīng)插入增長異構(gòu)化聚合配位并插入增長丙烯配位聚合機(jī)理：單金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理（用于解釋配位聚合的成功之處與不足之處）定向聚合Z-N聚合聚合反應(yīng)11？自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合機(jī)理鏈終止種類雙基終止：偶合終止歧化終止St.MMA.VAc與外來試劑高活性單體的自發(fā)終止活性聚合與外來試劑與反離子與反離子碎片與外來試劑氫調(diào)終止劑阻聚劑氧、醌、酚、DPPH等水、醇、酸、氧等水、醇、堿等水、醇、酸、氧等鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移的公式動(dòng)力學(xué)鏈長M：VCI：偶氮類S：分子量調(diào)節(jié)劑－硫醇P：LDPE(內(nèi))PVAc(間)可實(shí)現(xiàn)活性聚合易轉(zhuǎn)移向單體、共引發(fā)劑、自發(fā)轉(zhuǎn)移向單體、共催化劑、氫調(diào)機(jī)理特征(動(dòng)力學(xué)特征)慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移快引發(fā)、慢增長、可無轉(zhuǎn)移和終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止配位-插入增長可形成立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合反應(yīng)12？？？自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合控制反應(yīng)速率ER=Ep+Ed/2–Et/2>0

反應(yīng)溫度單體濃度引發(fā)劑濃度E=Ep>0（較?。┤軇O性溫度反應(yīng)活化能低(多低溫反應(yīng))溶劑極性催化劑組成溫度聚合度E’=Ep–Et/2–Ed/2<0

分子量調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度

單體濃度引發(fā)劑濃度活性計(jì)量聚合Xn=n[M]/[Mˉ]

單體濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑種類聚合溫度（低溫聚合）引發(fā)劑種類氫調(diào)立構(gòu)很弱：模板聚合較強(qiáng)：插入增長、低溫聚合溶劑極性較強(qiáng)：插入增長、低溫聚合溶劑極性很強(qiáng)：配位-插入增長聚合反應(yīng)13↑↓↑？？？自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合聚合工藝常用聚合方法本體聚合、溶液聚合懸浮聚合、乳液聚合本體聚合溶液聚合本體聚合溶液聚合本體聚合溶液聚合反應(yīng)溫度較高熱分解型:50－100℃氧化-還原型:0－50℃較低極性單體：－78℃非極性單體:50－100℃低溫聚合－100℃

較低EPR:0－70℃PEPP:50－100℃常用溶劑無離子水脂肪烴芳香烴鹵代烴芳香烴烷烴環(huán)烷烴芳香烴脂肪烴芳香烴主要工業(yè)品種LDPE、PVC、PMMAPS、PTFE、PAN、PAM、PVAc、NBR、E-SBR、CR、HIPS

ABS、苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物……SBS、SIS、S-SBR、IR、丁羥膠、丁羧膠、……IIR、PIB……HDPE、LLDPE、mPEiPP、sPP

BR、NREPR、EPT……聚合反應(yīng)14

反應(yīng)特點(diǎn)：官能團(tuán)間反應(yīng)；反應(yīng)的平衡性、逐步性、復(fù)雜性。聚合反應(yīng)逐步聚合15穩(wěn)態(tài)聚合度很大等活性聚合度：

K：nw：

ν//q：

p：連鎖聚合：有活性中心有基元反應(yīng)多步復(fù)雜反應(yīng)(均聚//共聚)

逐步聚合：無活性中心無基元反應(yīng)多步復(fù)雜反應(yīng)Xn？？？？？？？？？？

反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)活性低//反應(yīng)不完全//反應(yīng)復(fù)雜產(chǎn)生原因：

應(yīng)用相似轉(zhuǎn)變：聚合度變小：聚合度變大：聚合反應(yīng)大分子的化學(xué)反應(yīng)16？？？？向P轉(zhuǎn)移終止向S轉(zhuǎn)移終止向I轉(zhuǎn)移終止向M轉(zhuǎn)移終止正常雙基終止注：CM、CI、CS、CP——鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)計(jì)算公式自由基聚合171、三個(gè)假設(shè)2、指數(shù)的討論3、應(yīng)用范圍聚合初期？共聚組成常用控制共聚組成的方法應(yīng)用根據(jù)競聚率物料比判斷理想恒比共聚、交替共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚（恒比點(diǎn)處）有恒比點(diǎn)理想恒比共聚（恒比點(diǎn)附近）競聚率相差小的共聚其它計(jì)算公式181、5個(gè)假設(shè)2、與自由基均聚速率假設(shè)比較3、產(chǎn)生偏差原因：解聚效應(yīng)、前末端效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)恒比點(diǎn)：陰離子活性聚合Xn=n[M]/[Mˉ]？？？線形逐步聚合平衡線性逐步聚合相對分子質(zhì)量控制方法及其計(jì)算

aAa+bBb（過量）體系

當(dāng)量系數(shù)

過量分率

aAa+bBb+Cb體系

開放體系封閉體系

反應(yīng)物不等物質(zhì)量（封端）等物質(zhì)量計(jì)算公式19體形逐步聚合凝膠點(diǎn)的控制及交聯(lián)固化方法

確定反應(yīng)官能團(tuán)（種類、多少、位置）官能團(tuán)等當(dāng)量

官能團(tuán)非等當(dāng)量

平均官能度

凝膠點(diǎn)

根據(jù)預(yù)聚物特點(diǎn)確定固化工藝

計(jì)算公式20本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合體系組成單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體引發(fā)劑水乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)單體液滴內(nèi)乳膠粒內(nèi)特點(diǎn)聚合機(jī)理遵循自由基聚合一般機(jī)理，提高速率往往使相對分子質(zhì)量降低伴隨有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相對分子質(zhì)量及反應(yīng)速率較低與本體聚合相同能同時(shí)提高聚合速率和相對分子質(zhì)量生產(chǎn)特征反應(yīng)熱不易排出，間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜制板材和型材散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜干燥粉狀或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹脂時(shí)需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序產(chǎn)物特征聚合物純凈，宜于生產(chǎn)透明淺色制品，相對分子質(zhì)量分布較寬聚合液可直接使用比較純凈，可能留有少量分散劑留有少量乳化劑和其它助劑四種連鎖聚合方法：體系組成、聚合場所、特點(diǎn)聚合方法21熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚體系組成單體催化劑單體催化劑溶劑單體溶劑單體預(yù)聚物聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)兩相界面處固體表面特點(diǎn)工藝優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)工藝簡單，成本較低?？蛇B續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備的生產(chǎn)能力高反應(yīng)溫度低，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，與小分子易脫除。聚合物溶液可直接使用反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)不可逆，對單體配比要求不嚴(yán)格反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件溫和工藝缺點(diǎn)單體配比嚴(yán)格，且不易分解。小分子不易脫除。反應(yīng)溫度高，有副反應(yīng)，對設(shè)備要求高后處理工序復(fù)雜，加大成本且有三廢。生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量產(chǎn)品須將溶劑脫除后進(jìn)行熔融縮聚必須用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制原料需充分混合，要求有一定細(xì)度，反應(yīng)速率低，小分子不易擴(kuò)散脫除適用范圍廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺適用單體或聚合物易分離的產(chǎn)品。如芳香族、芳雜環(huán)聚合物芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物更高相對分子質(zhì)量縮聚物、難溶芳族聚合物合成四種縮合聚合方法：體系組成、聚合場所、特點(diǎn)22聚合方法第二部分課堂練習(xí)合成課堂練習(xí)1、某企業(yè)為開發(fā)新產(chǎn)品,對供應(yīng)商提供的五種PE進(jìn)行了剖析:序號密度(g/cm3)拉伸強(qiáng)度(MPa)分子鏈形狀分子量分布10.9110大量不規(guī)則支鏈3-520.9420少量規(guī)則支鏈3-530.9626線形3-540.9726線形2分析可能的產(chǎn)物類型、聚合機(jī)理，并給出理由。熱塑性通用塑料（熱塑性樹脂）：PE、PP、PVC、PS、PC、PPO……23合成課堂練習(xí)歐洲主要聚合物消耗量（1990′）481734311047十年增長率(%)5178PP1908548035706015消耗量(103t/a)PSPVCHDPELDPE+LLPFE品種背景知識年別200020012002地區(qū)產(chǎn)量（萬t）

比例%產(chǎn)量（萬t）

比例%產(chǎn)量（萬t）

比例%亞洲570032.0588032.5618032.2歐洲570032.0579032.0617032.1北美洲497027.9489027.0522027.2其他地區(qū)14308.015408.516308.5世界合計(jì)17800100.019200100.019200100.0（增長%）5.91.76.1世界塑料產(chǎn)量

24合成課堂練習(xí)熱固性通用塑料（熱固性樹脂）：無規(guī)預(yù)聚物：定義、品種：

PF（堿催化）、

UF、醇酸樹脂結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：定義、品種：環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、PU、PF（酸催化）特點(diǎn)：1、含f＞2單體。2、原料為低分子量線形或支鏈形，成型過程中發(fā)生固化反應(yīng)，成體型。3、產(chǎn)物合成樹脂為體型結(jié)構(gòu)，因此為剛性材料，多數(shù)情況下含有填料。

2、說明下列預(yù)聚物的種類、所用單體、基本反應(yīng)、固化方法。

①酚醛樹脂（PF）②醇酸樹脂③環(huán)氧樹脂④聚氨酯（PU）⑤聚酰亞胺（PI）25合成課堂練習(xí)彈性體：具有高彈性的高分子化合物3、用下列單體為主要單體進(jìn)行共聚，合成六種工業(yè)化彈性體，寫出中、英文名稱，聚合機(jī)理，共聚合類型，交聯(lián)方法。乙烯、丙烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯1999年世界合成橡膠產(chǎn)量（Kt）背景知識124603086138251136139130745113合計(jì)CRNBRIIREPR/EPDMIRBRSBR26合成課堂練習(xí)合成纖維：4、合成下列聚合物①PET②PBT③PA66④PA6⑤PAN5.05.26.66.863比例（%）8251136139130745113產(chǎn)量(萬t)西洲臺灣東南亞印度中國2009年合成纖維主產(chǎn)國產(chǎn)量背景知識8132059比例（%）其它聚丙烯腈聚酰胺聚酯品種合成纖維中各品種所占比例（1990′）275、1924年得到的PVAc直到1939年采用熱處理與縮醛化解決耐熱水性后才真正用作紡織纖維：維綸//PVFM。為提高維綸耐熱水性，下述兩個(gè)改進(jìn)方案是否可行：

①

可否將PVAc100%醇解并全部縮醛。

②

研究表明如提高結(jié)晶度也可提高耐熱水性，由于VAc自由基聚合為無規(guī)結(jié)構(gòu)，可否采用配位聚合。~2.537.265-7071.149.94082.163.530熱水中收縮率%（越小越好）縮醛度%結(jié)晶度%背景資料合成課堂練習(xí)28理論課堂練習(xí)29轉(zhuǎn)化率%132相對分子質(zhì)量0204060806、分析下面實(shí)驗(yàn)所給出三個(gè)曲線的聚合機(jī)理，并給予解釋。分析、給出結(jié)論適當(dāng)理論解釋：7、組合下列容易發(fā)生聚合的引發(fā)劑和單體（以引發(fā)劑為主）

Ⅰ.BPO+Cu+Ⅱ.萘+LiⅢ.α-TiCl3+AlEt3Ⅳ.t-BuCl+AlCl3

①M(fèi)A②VAc③AN④Bd⑤P⑥異丁烯說明聚合機(jī)理寫出引發(fā)反應(yīng)：Ⅰ~①//Ⅱ~④//Ⅳ~⑥理論課堂練習(xí)308、下列情況可使用“等活性理論”的是

，應(yīng)注意什么？

①連鎖聚合初期②連鎖聚合中、后期

③自由基共聚合④離子型共聚合

⑤線形縮聚⑥體形縮聚10、下列共聚體系中，在不同投料比時(shí)所得聚合物序列結(jié)構(gòu)都均勻的是

。①醋酸乙烯（r1＝0.055）－順丁烯二酸酐（r2

＝0.003）②四氟乙烯（r1

＝1）－三氟氯乙烯（r2＝1

）③甲基丙烯酸甲酯（r1＝0.52）－苯乙烯（r2＝0.46）④丙烯腈（r1

＝3.2）－丙烯酸癸酯（r2＝1.3）理論課堂練習(xí)319、已知M1和M2的Q1=2.39，Q2=0.60，e1=－1.51，e2=1.28，比較兩單體的共軛穩(wěn)定性是

大于

；從電子效應(yīng)看，

M1具有

取代基，M2具有

取代基；比較兩單體的活性是

大于

；兩自由基的穩(wěn)定性是

大于

。

13、連鎖聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？如何判斷？最主要特點(diǎn)？各舉一工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。教學(xué)實(shí)驗(yàn)都用了什么聚合方法，體系組成中什么?11、解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：

①開環(huán)聚合存在：三元、四元＞八元＞五元、七元＞十二元（及以上）②熔融縮聚制PET，再進(jìn)行固相縮聚，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率下降。③聚丙烯酰胺堿催化水解，水解度達(dá)40~50%后，水解速率下降。12、分析PVC、PMMA、PE、PS的大分子降解反應(yīng)及產(chǎn)物。理論課堂練習(xí)32計(jì)算課堂練習(xí)14、

某單體以AIBN為引發(fā)劑在50℃下進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期t1/2=74h，引發(fā)劑濃度為0.01mol/L，f=0.75，單體的濃度為10.8mol/L，kp=1.23×104L/mol·s，Kt=2.1×1010L/mol·s，CM=1.35×10-4L/mol·s，C=0.1，D=0.9一、計(jì)算：（1）引發(fā)劑的分解速率常數(shù)。（2）聚合初期反應(yīng)速率。（3）轉(zhuǎn)化率達(dá)10%所需時(shí)間。（4）初期生成聚合物的聚合度。（5）若其他條件不變，引發(fā)劑濃度變?yōu)?.02mol/L時(shí)，其初期聚合速率及聚合度各為多少。

二、討論：影響RP和聚合度的因素。3315.

研究表明用St-MMA共聚物（MMA含量為20-60%）代替S-AN共聚物，可制透明型ABS。一、自由基共聚（r1=0.52r2=0.46）,投料：St，104g/L