高中化學(xué)競(jìng)賽

【第三講化學(xué)熱力學(xué)】河南省太康縣第一高級(jí)中學(xué)----喬純杰【競(jìng)賽基本要求】

1、熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熱容、自由能和熵的概念。2、生成焓、生成自由能、標(biāo)準(zhǔn)熵及有關(guān)計(jì)算。3、自由能變化與反應(yīng)的方向性。4、吉布斯-亥姆霍茲方程極其應(yīng)用。5、范特霍夫標(biāo)準(zhǔn)熵及其應(yīng)用。6、熱化學(xué)循環(huán)?！局R(shí)點(diǎn)擊】一、基本概念1、體系和環(huán)境（1）體系：我們研究的對(duì)象，稱為體系。環(huán)境：體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。例如：我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當(dāng)然，桌子、房屋、地球、太陽(yáng)也皆為環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即為空氣和杯子等。又如：若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境，容器也是環(huán)境。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將體系分為三類：①【敞開(kāi)體系】：既有物質(zhì)交換，也有能量交換。②【封閉體系】：無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換。③【孤立體系】：既無(wú)物質(zhì)交換，也無(wú)能量交換。2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量，是狀態(tài)函數(shù)。例：某理想氣體體系n=1mol，p=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K這就是一種存在狀態(tài)（我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。是由n，p，V，T所確定下來(lái)的體系的一種狀態(tài)，因而n，p，V，T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)為始態(tài)；變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。3、過(guò)程和途徑過(guò)程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，我們說(shuō)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。簡(jiǎn)稱過(guò)程。若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化，我們說(shuō)體系的變化為“恒溫過(guò)程”，同樣理解“恒壓過(guò)程”、“恒容過(guò)程”。若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無(wú)熱量交換，則稱為之“絕熱過(guò)程”。途徑：完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。4、體積功（W=p·△V）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。設(shè)：在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓p膨脹，活塞從I位移動(dòng)到II位。5、熱力學(xué)能（內(nèi)能）體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動(dòng)能，勢(shì)能，核能，電子的動(dòng)能……，以及一些尚未研究的能量，熱力學(xué)上用符號(hào)U表示。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值，因此，U是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)一定，則內(nèi)能變化（△U）是一定值，理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，溫度一定，則U一定。即△T=0，則△U=0。二、熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律的表示

某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過(guò)程中體系吸熱Q，做功(體積功)W，體系的內(nèi)能改變量用△U表示，則有：△U=Q–W

體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功。顯然，熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒例如：某過(guò)程中，體系吸熱100J，對(duì)環(huán)境做功20J，求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。由第一定律表達(dá)式：△U=Q－W=100J－20J=80J從環(huán)境考慮，吸熱－100J，做功－20J，所以：△U=(－100J)－(－20J)=－80J體系的內(nèi)能增加了80J，環(huán)境的內(nèi)能減少了80J。2、功和熱（1）功和熱的符號(hào)規(guī)定Q是指體系吸收的熱量。體系吸熱為正；放熱為負(fù)。W是指體系對(duì)環(huán)境所做的功。體系對(duì)環(huán)境做功為正；環(huán)境對(duì)體系做功為負(fù)。（2）功和熱與途徑有關(guān)體系由同一始態(tài)經(jīng)不同途徑變化到同一終態(tài)時(shí)，不同途徑作的功和熱量變化不同，所以功和熱不是狀態(tài)函數(shù)。只提出過(guò)程的始終態(tài)，而不提出具體途徑時(shí)，是不能計(jì)算功和熱的。3、理想氣體向真空膨脹——理想氣體的內(nèi)能法國(guó)蓋·呂薩克與英國(guó)焦耳在1834年做了此實(shí)驗(yàn)：連通器放在絕熱水浴中，A側(cè)充滿氣體，B側(cè)抽成真空。實(shí)驗(yàn)時(shí)打開(kāi)中間的活塞，使理想氣體真空膨脹。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膨脹完畢后，水浴的溫度沒(méi)有變化，△T=0，體系與環(huán)境之間無(wú)熱交換，Q=0。又因是向真空膨脹，p=（外）0，所以W=

p（外）·△V=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：△U=Q－W=0－0=0三、熱化學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱（無(wú)非體積功）。（1）恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)中，△V=0，故W=p·△V=0則：△rU=Qv-W=Qv

Qv是恒容反應(yīng)中體系的熱量變化，從△rU=Qv可見(jiàn)，在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量，全部用來(lái)改變體系的內(nèi)能。當(dāng)△rU>0時(shí)，Qv>0，是吸熱反應(yīng)，△rU<0時(shí)，Qv<0，是放熱反應(yīng)（2）恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)中，△p=0，則有：△rU=Qp－W=Qp－p·△V=Qp－△(pV)所以：Qp=△rU+△(pV)=(U2

－U1)+(p2V2

－p1V1)

=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)U，p，V

都是狀態(tài)函數(shù)，所以U+pV

也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，令H=U+pV，則Qp=△(U+pV)即：△rH=Qp

H

稱熱焓，或焓，是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。H=U+pV，由于

U不可求，故焓H不可求；是一種和能量單位一致的物理量；量度性質(zhì)，有加合性。對(duì)于理想氣體，H也只和T有關(guān)。Q=△rH說(shuō)明，在恒壓反應(yīng)中，體系所吸收的熱量Q，全部用來(lái)改變體系的熱焓?！鱮H>0時(shí)，Qp>0，是吸熱反應(yīng)△rH<0時(shí)，Qp<0，是放熱反應(yīng)【注意】：△rU，Q，△rH，Qp的單位均為焦耳J。

（3）Qp和Qv的關(guān)系Qv=△rU，

Qp=△rU+p△V=△rH,由于兩個(gè)△rU近似相等(對(duì)于理想氣體，兩個(gè)△rU相等)，所以：

Qp=Qv+p△V,對(duì)于無(wú)氣體參與的液體、固體反應(yīng)，由于△V很小，故p△V可以忽略，則近似有：

Qp=Qv,對(duì)于有氣體參加反應(yīng)，△V不能忽略，

p△V=△nRT，所以：Qp=Qv+△nRT,即△rH=△rU+△nRT.對(duì)于1摩爾反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行，則有：△rHm0=△rUm0+(v2-v1)RT

式中v2是方程式中氣態(tài)產(chǎn)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和，v1是方程式中氣態(tài)反應(yīng)物化學(xué)式前計(jì)量數(shù)之和。2、熱化學(xué)方程式（1）要寫(xiě)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為：298K，1.013×105Pa，即常溫常壓。（2）注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相：s，液相：l，氣相：g，水溶液：aq。要注明固體的晶形，如：石墨，金剛石等。（3）方程的系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。因系數(shù)只代表化學(xué)計(jì)量數(shù)，不表示分子個(gè)數(shù)。（4）注明反應(yīng)的熱效應(yīng)。如：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm=－393.5kJ·mol－1②C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)△rHm=－395.4kJ·mol－1③H2(g)+1/2O2(g)=H2O

(g)△rHm=－241.8kJ·mol－1④H2(g)+1/2O2(g)=H2O

(l)△rHm=－285.8kJ·mol－1⑤2H2(g)+O2(g)=2H2O

(l)△rHm=－571.6kJ·mol－1⑥H2O

(g)=H2(g)+1/2O2(g)△rHm=+241.8kJ·mol－1從①和②可以看出寫(xiě)出晶形的必要性。從③和④可以看出寫(xiě)出狀態(tài)的必要性。3、蓋斯定律

1836年，Hess提出定律，指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。前面講過(guò)，熱量的吸收和放出，是和途徑相關(guān)的。Hess定律成立的原因，在于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng)，基本上都是在恒壓下進(jìn)行的。即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等。這時(shí)，Qp=△rH，H是終態(tài)函數(shù)，故不受途徑影響。亦即，Hess定律暗含的條件：每步均恒壓。例如：C+1/2O2=CO，是很簡(jiǎn)單的反應(yīng)，但是難于保證產(chǎn)物的純度，所以，反應(yīng)熱很難直接測(cè)定。應(yīng)用Hess定律，可以解決這一難題。如:C(石墨)+O2

(g)=CO2

(g)（1）△rH1=－393.5kJ·mol－1CO(g)+1/2O2

(g)=CO2

(g)（2）△rH2=－238.0kJ·mol－1△rHm=△rH1－△rH2

=－393.5kJ·mol－1

－（－238.0kJ·mol－1）=－110.5kJ·mol－14、生成熱（1）定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱。用符號(hào)△fH表示，單位為J·mol－1。這個(gè)反應(yīng)，稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的△fHm0當(dāng)然為零。人們通過(guò)大量試驗(yàn)，將298K時(shí)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表，供查閱使用。表中查到：△fHm0CO(g)=－110.5kJ·mol－1。意思是指CO(g)的生成熱的值，為－110.5kJ·mol－1，同時(shí)，CO(g)的生成反應(yīng)C(石)+1/2O2(g)=CO(g)的△fH=－110.5kJ·mol－1（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在生成熱的定義中，涉及到“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”，熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定：固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：X=1溶液中物質(zhì)A：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度bA=1mol·kg－1即：A的質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg－1，經(jīng)常近似為1mol·dm－3，物質(zhì)的量濃度。氣體：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為1.013×105Pa

（3）標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用△rH

=－

5、燃燒熱熱力學(xué)規(guī)定：在1.013×105Pa壓強(qiáng)下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱)。用符號(hào)△cHm0表示(c為Combustion，燃燒)，單位為kJ·mol－1對(duì)于燃燒熱終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格：C：CO2(g)H：H2O(l)S：SO2(g)N：NO2(g)Cl：HCl(aq)6、從鍵能估算反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中分子的化學(xué)鍵的形成。這些舊鍵斷裂和新鍵形成過(guò)程的熱效應(yīng)的總結(jié)果，則是反應(yīng)熱。斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種鍵的能量，則可估算反應(yīng)熱：=－

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致，如C2H4和C2H5OH中的C—H鍵就不一樣；再者，定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱?！鱮H四、化學(xué)反進(jìn)行的方向1、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向

化學(xué)反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。如當(dāng)體系中[Ag+]和[Cl－]均為1mol·L－1，并與AgCl固體共存時(shí)，反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成AgCl沉淀1.013×105Pa的水蒸氣在常溫下與水共存，過(guò)程的方向當(dāng)然是液化。反應(yīng)方向的討論要結(jié)合方式來(lái)談，我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。非自發(fā)過(guò)程不等于不能進(jìn)行，而是不能自發(fā)進(jìn)行。2、反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行；高溫仍吸熱，但可以自發(fā)進(jìn)行。許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進(jìn)行，如：Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)。這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。也并不是所有反應(yīng)，高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn)，如：N2(g)+1/2O2(g)=N2O(g)為吸熱反應(yīng)，常溫下不自發(fā)進(jìn)行；高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行。綜上所述，放熱反應(yīng)，一般可自發(fā)進(jìn)行；改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)。但還有其它影響因素。3、狀態(tài)函數(shù)——熵（1）混亂度總結(jié)前面的反應(yīng)，其中違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng)，其特點(diǎn)是：③NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)固體變氣體④N2O4(g)=NO2(g)氣體少變成氣體多⑤CuSO4·5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)固體變液體⑥NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固體變液體和氣體⑦Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體總之，生成物分子的活動(dòng)范圍變大，活動(dòng)范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢(shì)。（2）狀態(tài)函數(shù)熵(S)體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的混亂度可用一狀態(tài)函數(shù)表示，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵(S)。熵，有加合性，是量度性質(zhì)，單位為：J·K－1。綜上所述，化學(xué)反應(yīng)，有兩種趨勢(shì)，一是放熱，△H<0；另外一種是熵增加，△S>0。（3）熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0K，晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，S=0。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。體系從S=0的始態(tài)出發(fā)，變化到溫度T，且P=1.013×105Pa，這一過(guò)程的△S值即等于終態(tài)體系的熵值。有了標(biāo)準(zhǔn)熵表，即可求出各反應(yīng)的△rSm0，公式為：－

4、狀態(tài)函數(shù)自由能(G)（1）自由能判據(jù)人們并不滿足△rH和△rS分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方法，要尋找出更加好的判據(jù)，用于判斷反應(yīng)(過(guò)程)自發(fā)進(jìn)行的方向。某反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫(xiě)成：△rU=Q－W=Q－(W體積+W非體)Q=△rU+W體積+W非體=△rU+p△V+W非體積即：Q=△rH+W非體積；等溫等壓過(guò)程中，以可逆途徑的Q，即Qr為最大，故：Q≥△rH+W非體積“=”成立的條件：可逆?！鱮Sm0=由于△S=Qr/T，T△rS≥△rH

+W非體積T△rS－△rH≥W非－（△rH－T△rS）≥W非－[（H2－H1）－（T2S2－T1

S1）]≥W非－[（H2－T2S2）－（H1－T1

S1）]≥W非令：G=H－TS（G狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質(zhì)。單位是J）則有：－（G2－G1）≥W非即：－△G≥W非在化學(xué)變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是G的減少值。只有在可逆過(guò)程中，這種非體積功的最大值才得以實(shí)現(xiàn)。故狀態(tài)函數(shù)G可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來(lái)做非體積功的能量。這是G的物理意義。更重要的是，上式是等溫等壓過(guò)程反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。－△G＞W(wǎng)非自發(fā)進(jìn)行若將過(guò)程還原到恒溫等壓無(wú)非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋骸鱃＜

0自發(fā)進(jìn)行即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無(wú)非體積功反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。這是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。（2）標(biāo)準(zhǔn)生成自由能熱力學(xué)規(guī)定：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定（指定）單質(zhì)，生成1mol某物質(zhì)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，簡(jiǎn)稱生成自由能。用符號(hào)△fGm0

表示，單位kJ·mol－1?！鱮Gm0=

△fGm0受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。（3）吉布斯(Gibbs)—赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式：G=H–TS恒溫恒