波譜分析教程之十二：

多譜綜合解析

甘海峰各種圖譜解析的主要著眼點(diǎn)一、質(zhì)譜（MS）從M.+－－分子量從(M+2)/M、（M+1)/M查貝農(nóng)表，估計(jì)C數(shù)從M、M+2、M+4－－Cl、Br、S氮律主要碎片離子峰－－官能團(tuán)二、NMR積分曲線－－H個(gè)數(shù)2.化學(xué)位移－－各類(lèi)質(zhì)子3.從偶合裂分－－各基團(tuán)的相互關(guān)系4.判斷活潑H－－加D2O

三、

IR

判斷各種官能團(tuán)含O:含N:芳環(huán)－－取代炔、烯－－類(lèi)型四、

UV共軛體系、發(fā)色團(tuán)從B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)－－苯環(huán)的存在綜合解析譜圖的一般程序

一、波譜綜合分析的步驟：波譜分析的目的在于推斷化合物的結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)鑒定。其主要步驟：1.純度檢查：可用熔點(diǎn)、折光率和各種色譜法判斷樣品的純度。如果樣品不是純物質(zhì)，必須進(jìn)行分離提純。2．確定分子式。確定分子式的方法有：(1)質(zhì)譜法或冰點(diǎn)下降法等測(cè)定未知物的分子量，結(jié)合元素分析結(jié)果可以計(jì)算出化合物的分子式。(2)

根據(jù)高分辨質(zhì)譜給出的分子離子的精確質(zhì)量數(shù)，查貝農(nóng)表或萊德伯格表計(jì)算得出，也可根據(jù)低分辨質(zhì)譜中的分子離子峰和M+1，M+2同位素峰的相對(duì)豐度比，查貝農(nóng)表來(lái)推算分子式。(3)

由核磁共振13CNMR寬帶去偶譜的峰數(shù)和峰的強(qiáng)度估算碳原子數(shù)，結(jié)合分子量，判斷分子對(duì)稱(chēng)性。由偏共振去偶譜或DEPT譜得到與各碳相連的氫原子數(shù)，由1HNMR的積分曲線高度比也可認(rèn)別各基團(tuán)含氫數(shù)目比，確定化合物分子式?？赏ㄟ^(guò)元素定性分析確定分子中是否含有雜原子，如含有N、S、X（鹵素）等元素，還需測(cè)定其含量。分子是否含氧，可從紅外光譜含氧基團(tuán)（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判斷。

3．計(jì)算化合物的不飽和度。計(jì)算不飽和度對(duì)判斷化合物類(lèi)型很有必要。如不飽和度在1～3之間，分子中可能含有C=C、C=O或環(huán)，如不飽和度≥4，分子中可能有苯環(huán)。4．結(jié)構(gòu)單元的確定。5．可能結(jié)構(gòu)式的推導(dǎo)。6．化合物的確定。二、不同化合物的譜圖特征

1.取代苯環(huán)氫譜：6.5~8.0ppm有峰,除對(duì)位取代外,峰形復(fù)雜碳譜:110~165ppm有峰,一般有取代的碳原子化學(xué)位移明顯移向低場(chǎng)質(zhì)譜:存在39,51,65,77序列;?？梢?jiàn)91,92,分子離子峰強(qiáng)紅外:~3030,~1600,~1500cm-1,苯環(huán)取代區(qū)670-910cm-1有峰紫外:吸收波長(zhǎng)大于250nm2.正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷基無(wú)紫外吸收氫譜碳譜:處于高場(chǎng)質(zhì)譜:29,43,57——系列，各峰頂形成光滑曲線紅外：2920，2850強(qiáng)吸收，1470吸收，723cm-1弱吸收3．醇和酚羥基可用重水交換，氧存在使碳譜中碳原子化學(xué)位移移向低場(chǎng)質(zhì)譜：醇通常不顯示分子離子峰，但可見(jiàn)M－18，伯醇顯示強(qiáng)31，仲、叔醇顯示強(qiáng)31＋14n峰紅外：3300cm-1處的羥基強(qiáng)寬峰，1050-1200cm-1C-O振動(dòng)吸收，酚比醇高波數(shù)。醇無(wú)紫外吸收，酚有紫外吸收且介質(zhì)從中性變堿性時(shí)，吸收移向長(zhǎng)波方向伴強(qiáng)度增加。4.羰基化合物

解析實(shí)例

例1：某未知物C11H16

的UV、IR、1HNMR、MS譜圖及13CNMR數(shù)據(jù)如下，推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu)。未知物碳譜數(shù)據(jù)序號(hào)δc（ppm）碳原子個(gè)數(shù)序號(hào)δc（ppm）碳原子個(gè)數(shù)1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01

解：1.從分子式為C11H16

，計(jì)算Ω＝4；

2.結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)

UV:240～275nm吸收帶具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，表明化合物為芳烴；

IR:695、740cm-1

表明分子中含有單取代苯環(huán)；

MS:m/z148為分子離子峰，其合理丟失一個(gè)碎片，得到m/z91的芐基離子；

13CNMR:在（40～10）ppm

的高場(chǎng)區(qū)有5個(gè)sp3雜化碳原子；

1HNMR:積分高度比表明分子中有1個(gè)CH3和4個(gè)－CH2－，其中（1.4～1.2）ppm

為2個(gè)CH2的重疊峰；因此，此化合物應(yīng)含有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)C5H11

的烷基。

1HNMR譜中各峰裂分情況分析，取代基為正戊基，即化合物的結(jié)構(gòu)為：3.指認(rèn)（各譜數(shù)據(jù)的歸屬）MS：主要的離子峰可由以下反應(yīng)得到：

各譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)均相符，可以確定未知物是正戊基苯。

例2：某未知物的IR、1HNMR、MS譜圖及13CNMR數(shù)據(jù)如下，紫外光譜在210nm以上無(wú)吸收峰，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。序號(hào)δc（ppm）碳原子個(gè)數(shù)序號(hào)δc（ppm）碳原子個(gè)數(shù)1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.51

未知物碳譜數(shù)據(jù)（1）分子式的推導(dǎo)

MS：分子離子峰為m/z125，根據(jù)氮律，未知物分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子；

13CNMR：分子中由7個(gè)碳原子；

1HNMR：各質(zhì)子的積分高度比從低場(chǎng)到高場(chǎng)為1：2：2：6，以其中9.50ppm1個(gè)質(zhì)子作基準(zhǔn)，可算出分子的總氫數(shù)為11。

IR：1730cm-1

強(qiáng)峰結(jié)合氫譜中9.5ppm

峰和碳譜中204ppm

峰，可知分子中含有一個(gè)－CHO；由相對(duì)分子量125－C×7－H×11－O×1＝14，即分子含有1個(gè)N原子，所以分子式為C7H11NO。（2）計(jì)算不飽和度Ω＝3。（該分子式為合理的分子式）（3）結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)

IR：2250cm-1

有1個(gè)小而尖的峰，可確定分子中含一個(gè)R－CN基團(tuán)；

13CNMR：119ppm

處有一個(gè)季碳信號(hào)；

不飽和度與計(jì)算值相符。

UV：210nm以上沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明腈基與醛基是不相連的。

1HNMR：

可能組合的結(jié)構(gòu)有：

計(jì)算