材料物理實驗方法

——電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室（籌）2013年3月

EPR—共振波譜4、g因子

EPR共振條件：hn=geβH0僅僅適合自由電子。對于實際體系，分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外，同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。

EPR—共振波譜實際上,各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電子ge

h=gβH

H=(H0+H’)，H’為局部磁場;

g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）

局部磁場H’由分子結(jié)構(gòu)確定,因此，g因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)局部磁場的特性，所以說它是能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的一個重要參數(shù)。

相對而言，作為“地球”的原子核，是靜止的，各向同性主導(dǎo)。而作為“導(dǎo)航衛(wèi)星”的電子，是運動于特定軌道內(nèi)，具有空間取向性的。衛(wèi)星（或電子）的描述：1）軌道的空間分布和對稱性——g張量2）衛(wèi)星與地球之間的相互作用（類似萬有引力）、和衛(wèi)星與地心的平均距離——超精細耦合A3）衛(wèi)星之間的相互作用——零場分裂D和交換耦合J地球（或原子核）的描述：1）非零核自旋，為NMR和ENDOR所研究2）磁性核的對稱性，電四極矩P北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)：若將地球看成是原子核，則導(dǎo)航衛(wèi)星是一個個的未成對電子。EPR—共振波譜相對而言，原子核是靜止的，各向同性主導(dǎo)。而作為電子是運動于特定軌道內(nèi)，具有空間取向性的。EPR波譜所能提供的一些信息（對電子而言）：1）軌道的空間分布和對稱性—g張量2）電子與原子核之間的相互作用、電子與核的平均距離—超精細耦合A3）電子之間的相互作用—零場分裂D和交換耦合J對原子核的描述：1）非零核自旋，為NMR和ENDOR所研究2）磁性核的對稱性，電四極矩PEPR—共振波譜EPR—共振波譜EPR—共振波譜Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—共振波譜自旋哈密頓量

EPR—共振波譜EPR—共振波譜g因子的各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）EPR—共振波譜常見3d離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)l：g

張量EPR—共振波譜g

張量EPR—共振波譜ggEPR—共振波譜箭頭表示當(dāng)晶軸沿著Z軸方向延長時正八面體（六配位）正四面體（四配位）所有正四面體都是高自旋正八面體的高、低自旋依具體情況而變：high-spin(HS)：Doct<成對能

(pairingenergy)low-spin(LS)：Doct>成對能

(pairingenergy)EPR—共振波譜正八面體晶體場所造成的高、低自旋示意圖：EPR—共振波譜單核FeV,3d3

Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride.Science(2011),Vol.331:1049XEPR—共振波譜H,gg因子的測量:1、絕對法EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/b

HH3H42、相對法H=h/gβEPR—共振波譜

按照共振條件Hr=h/g

β知，那么每一種順磁分子的EPR就只有一條譜線；同時，所獲得的信息也只有g(shù)因子，線型，線寬的不同。線形大小寬窄g因子形狀反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR—共振波譜而實際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，這是為什么呢？原因是：由于超精細相互作用的結(jié)果。

（hyperfineinteractions）EPR—共振波譜

把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細相互作用（或超精細耦合hfc）。

由超精細相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細線或超精細結(jié)構(gòu)(hfs)。

對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

5、超精細結(jié)構(gòu)Q:所有的原子核都有自旋磁矩嗎？

EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。如：6Li，14N，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子數(shù)I，可分為三類：

EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，

存在超精細相互作用，EPR譜線分裂。

I=0：非磁性原子核。12C、16O等，無超精細相互作用，EPR譜線不分裂；EPR—共振波譜超精細譜線是μI

(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用的結(jié)果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因為MI是量子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線增寬。EPR—共振波譜EPR—共振波譜bN<<b

核磁項可以忽略不計?=g

bH?z

+-gNβNH?z

0順磁項電子Zeeman項超精細項核磁項核的Zeeman項EPR—共振波譜未成對電子與磁性核之間的超精細相互作用有兩種：

1、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向異性)

這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場，因此，就存在能引起共振的其他外磁場值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線．這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細相互作用的機理：2、“費米接觸超精細相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜當(dāng)在核上找到電子云密度的幾率為有限值時，產(chǎn)生了另一種超精細相互作用。這時由于核的存在，電子在核處感受到不同的磁力，這種效應(yīng)稱之為費密接觸超精細相互作用。所謂“接觸”就是指電子與核的接觸，這個接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。它是屬于各向同性的超精細相互作用，只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時，才存在費密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。EPR—共振波譜Fermi各向同性超精細作用：嚴密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程，在此僅討論幾種簡單體系。EPR—共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡化成：?=g

bH?z

+A?z?z

能級分裂為：Ems

mI=<ms，mI│?│ms，mI>

EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,

mI=<ms,mI│g

bH?z

+A?z?z│ms,mI>=gbHms+ms

mIA

對應(yīng)于體系的某個自旋態(tài),其本征值:能級分裂為:A.一個未成對電子和一個磁性核EPR—共振波譜mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1個取值）

h/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子數(shù)因此，譜線由一條變成2I+1條譜線。EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氫原子體系)│ms,mI>有四個本征態(tài)，四種波函數(shù)，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，

│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波譜根據(jù)磁能級躍遷選律：?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h?E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–H1=a，等強度兩條譜線。

E1E4兩個允許躍遷：

E2E3EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級

?HE1E2E3E4EPR—共振波譜

I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，

│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)A

EPR—共振波譜根據(jù)EPR磁能級躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，有三個可允許躍遷：EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6=gbH1+A=h?E2-5=E2-E5=gbH2=h?E3-4=E3-E4=gbH3

-A=hE1E6E3E4

E2E5H1=(h/gb)-A/gb=H0–a

H2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+a?H=a因此，可以觀察到等強度、等間隔的三條譜線。

EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系的能級EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波譜練習(xí)：

對I=3/2，S=1/2,

ms=±1/2時，請自己練習(xí)推導(dǎo)。EPR—共振波譜B.一個未成對電子與多個磁性核的相互作用

?=gbH?z

+∑Ai?z?zi(i=1……n)

在許多情況下，由于自由基中未成對電子的軌道常常分布到多個原子核中，因此必須考慮未成對電子與幾個核同時有相互作用的超精細結(jié)構(gòu)。

│ms,MI1

MI2……MIn>

可以求出Ei，?E=h，有N條譜線，N=2nI+1EPR—共振波譜1、一組等性核

若有n個I=1/2的等性核與未成對電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其強度正比于(1+x)n的二項式展開系數(shù)。

EPR—共振波譜

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n

展開系數(shù)

EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀I=1/2,可以看成多個等性H原子對單電子作用體系。左圖為計算機擬合圖,當(dāng)n=1,2,3…8時H的超精細分裂譜線。EPR—共振波譜儀以·CH2OH自由基為例：其中未成對電子與C上的兩個質(zhì)子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中質(zhì)子的耦合較弱，在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強度比為：1:2:1EPR—共振波譜EPR—共振波譜含兩個等性質(zhì)子自由基的能級(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的譜圖EPR—共振波譜高分辨EPR譜儀EPR—共振波譜含有兩個I=1的等性核。兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況：14N核的I=1，mI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2

當(dāng)?shù)谝粋€氮核與未成對電子ms=+1/2作用分裂成三個能級，在此基礎(chǔ)上，第二個氮核進一步發(fā)生分裂，由于作用的強弱與第一個氮核相同，有部分能級發(fā)生重合，最后產(chǎn)生五個能級。EPR—共振波譜兩個氮核和ms=-1/2的作用與ms=+1/2的情況類似，根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比為1∶2∶3∶2∶1。（2