第三章聚合物加工相關(guān)特性3．1

聚合物材料的特性材料性質(zhì)一般可分為三類：內(nèi)在性質(zhì)、加工性質(zhì)和產(chǎn)品性質(zhì)。

了解材料的三性，對聚合物制品的選材、成型及工藝參數(shù)的確定及成型加工設(shè)備的設(shè)計及選擇有十分重要的指導(dǎo)意義。如何理解三性？1材料的三性⑴內(nèi)在性質(zhì)：材料的屬性，它取決于材料的組成及其物理及化學(xué)結(jié)構(gòu)。所有改變材料組成及物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)的因素都會影響材料的內(nèi)在性質(zhì)。

∵聚合過程的偶然因素，造成從?。▊?cè)基）→整個大分子鏈、多層結(jié)構(gòu)，將形成從?。▊?cè)基）→大的整個分子鏈的多層次運(yùn)動單元（從慢到快、載荷變化發(fā)生響應(yīng)）結(jié)構(gòu)變量分布（分子量、支化度和交聯(lián)密度）；由化學(xué)方法能隨聚合條件變化而變化的第二組結(jié)構(gòu)變量：結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（重復(fù)規(guī)整性→沿主鏈重復(fù)的規(guī)整性）、物理性能：塑料、橡膠等材料運(yùn)動單元對外力及溫度變化敏感。因化學(xué)方法能隨聚合條件變化而變化的第一組結(jié)構(gòu)變量：立體規(guī)整性（空間的規(guī)整性）；2⑵加工性質(zhì)兩層含義：二是加工過程會賦予材料怎樣的性質(zhì)？如，形狀、尺寸及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化如何？一是能否加工？如，用什么方法加工,即可加工性。對處于固態(tài)塑料材料，彈性橡膠材料加熱熱作用熔融或部分流動狀態(tài)加壓力作用剪切獲得模具賦予形狀尺寸改變內(nèi)部物理化學(xué)結(jié)構(gòu)如結(jié)晶、取向、交聯(lián)加工會賦予重要性質(zhì)于制品中如力學(xué)松弛特性成型后性質(zhì)與時間相關(guān)重新塑造材料過程3⑶產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)品性質(zhì)是制品的屬性。內(nèi)在性質(zhì)相同的材料，經(jīng)歷了不同的成型加工過程.→產(chǎn)品性質(zhì)不同產(chǎn)品性質(zhì)是內(nèi)在性質(zhì)及加工性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。產(chǎn)品性質(zhì)：使用性（力學(xué)強(qiáng)度、剛度、韌性、耐腐）（疲勞、形狀穩(wěn)定、抗老化性）外觀性耐久性（粗糙度）可以通過配方、工藝、設(shè)備設(shè)計來改變材料的外觀、耐久性。產(chǎn)品不好可能的原因：選材（配方）不當(dāng)加工不當(dāng)（成型是關(guān)鍵）使用不當(dāng)43.2聚合物溫度-力學(xué)狀態(tài)與成型法的關(guān)系聚合物的加工成型要經(jīng)過近似熔體的流動和變形過程了解聚合物加工原理，先了解被加工對象在加工中性能，弄清其流動變形行為，甚至輔料流動變形行為。聚合物成型加工時狀態(tài)轉(zhuǎn)變固態(tài)△熔融態(tài)（可流動態(tài)）低溫高溫根據(jù)聚合物三種力學(xué)狀態(tài)（變形特性）→不同的成型方法T<TgTg<T<TfTf<T<Td（玻璃態(tài)）高彈態(tài)(粘彈態(tài))(粘流態(tài))5圖3-1非結(jié)晶聚合物的溫度——形變曲線圖3-2三種力學(xué)狀態(tài)下的分子運(yùn)動機(jī)理6以非結(jié)晶聚合物橡膠為例A）Tb

（脆化溫度）＜T＜Tg（玻璃化溫度）溫度在玻璃態(tài)范圍內(nèi)物料的力學(xué)行為特點(diǎn):內(nèi)能大彈性模量(1010~1011Pa→104~105MPa)外力作用高分子主鏈鍵長、鍵角只能產(chǎn)生微小變化形變很小斷裂伸長率0.01%~0.1%所以，不能進(jìn)行大變形的成型主要進(jìn)行機(jī)(冷)加工:車、鉆、銼削、切螺紋等（玻璃態(tài)）7成型壓延成型中空成型熱成型∵分子主鏈發(fā)生運(yùn)動，發(fā)生的變形部分是可逆的，∴要保證制品形狀的穩(wěn)定性是關(guān)鍵加工中的驟冷容易使制品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力B）Tg＜T＜Tf

非結(jié)晶聚合物處于力學(xué)狀態(tài)為高彈態(tài)高彈態(tài)力學(xué)行為特點(diǎn):彈性模量G較低(105~107Pa→0.1~10MPa）內(nèi)能降低外力作用分子主鏈發(fā)生運(yùn)動

變形能力增大，斷裂伸長率10%~1000%，形變可恢復(fù)外力去除高彈形變,隨時間減少至↓0根據(jù)力學(xué)特點(diǎn):可進(jìn)行大變形成型加工。8C）Tf<T<Td線性非結(jié)晶型聚合物處的力學(xué)狀態(tài)為粘流態(tài)整個分子鏈可以運(yùn)動，材料會發(fā)生持續(xù)形變(流動)，形變?yōu)椴豢赡娴恼沉餍巫?。根?jù)力學(xué)狀態(tài)可進(jìn)行變形大形狀復(fù)雜的成型注射擠出因為主要是不可逆的形變,所以制品從成型溫度降至室溫時,不易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，形狀容易保持，質(zhì)量容易保證。D）Td<T熱分解，完全失去性能要避免粘流態(tài)力學(xué)行為特點(diǎn)為:外力作用9圖2-1溫度、力學(xué)狀態(tài)成型加工的關(guān)系

薄膜和纖維冷拉伸→薄膜和纖維熱拉伸→真空和壓力成型→中空吹塑成型→壓延成型→擠出成型→薄膜吹塑→注射成型→熔融紡絲成型→加工與成型方法的適應(yīng)性103.3聚合物的可加工性分析

擠壓時剪切流動(剪切粘度)拉伸流動(拉伸粘度）η太低，流動性能好，保持性能不好η太高，流動性不好，保持性能好

在聚合物的結(jié)構(gòu)與性能及高分子物理中解釋了聚合物運(yùn)動單元的多重性→成型方法的多樣化。1.聚合物的可擠壓性可擠壓性是指聚合物通過擠壓作用形變，獲得并保持此形狀的能力。聚合物只有在熔體或濃溶液狀態(tài)下具有可擠壓性∴要選適當(dāng)?shù)恼扯冗M(jìn)行加工塑料用熔融指數(shù)MI（g/10min）評價,

在(ASTM或JIS)規(guī)定的溫度壓力下測定。橡膠用門尼粘度ML（1+4）100℃的扭矩。ASTM：AmericanSocietyforTestingandMaterialsJIS：JapaneseIndustrialStandard美國材料實(shí)驗學(xué)會日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MI（Meltindex）ML：MooneyLarge（1+4）100℃的扭矩。112.聚合物的可模塑性

可模塑性是指聚合物在一定溫度、壓力作用下產(chǎn)生變形并在模具中模制成型的能力。聚合物的可摸塑性取決于材料流變性、熱性能及其它物理力學(xué)性能等?？赡Ｋ苄杂袃煞N方法來評價：(1)模塑范圍圖表示出能成型出合格塑件的溫度和壓力組合值。一般模塑范圍有四條特征線構(gòu)成：12圖3-2典型模塑范圍圖a:成型溫度最低界線（粘彈性極限線)。此線左側(cè)各點(diǎn)溫度下，熔體粘度過高，彈性過大，流動困難，成型性差；

b:成型壓力最高界線，線上區(qū)各點(diǎn)壓力過大，成型時易產(chǎn)生溢流，造成飛邊，并使制品內(nèi)應(yīng)力增加，設(shè)備壽命降低（溢料線）；c:成型溫度最高界線，此線右側(cè)各點(diǎn)對應(yīng)的溫度過高，會使收縮率變大，甚至塑料降解（降解線）；d:成型壓力最低限界線，此線下區(qū)各點(diǎn)壓力過低，成型時容易造成制品缺料（缺料線）。模塑范圍圖區(qū)域越大，模塑性越好。13(2)螺線流動長度衡量聚合物可模塑性的實(shí)驗值。在阿基米德螺旋形模具中，模具的橫截面為半圓（可取半徑R=2.5mm）方形（可取邊長l=2.5mm）流動極限長度測定過程：模具安裝在注射機(jī)上，在恒定剪切速率條件下將熔融聚合物從模具中心注入模具塑料熔體邊向前流動邊冷卻，直至完全固化，停止向前流動。根據(jù)螺線長度可方便地判斷聚合物的非穩(wěn)態(tài)和非等溫流動行為。14圖3-3螺旋流動實(shí)驗?zāi)＞邎D15Holmes等人認(rèn)為在高剪切速率下(通常注塑條件下)螺線的極限長度是加工條件（ΔPd2/ΔT）和聚合物流變性能與熱性能（ρΔH/λη）兩組變數(shù)的函數(shù)，并將螺線長度L與這兩組變數(shù)的參數(shù)相聯(lián)系得到以下關(guān)系：式中d為螺槽橫截面有效直徑;Δp為壓力降;ρ為固體聚合物的密度；ΔT為熔體與螺槽壁間的溫度差(T—T0）；ΔH為熔體和固體之間的熱焓差；λ為固體聚合物的導(dǎo)熱系數(shù);η為熔體粘度；v為熔體平均速度；常數(shù)C由螺旋線橫截面幾何形狀決定。163.聚合物的可延展性（可拉伸性）

聚合物的可延展性是指聚合物在一個或兩個方向上受到延展或拉伸力作用時產(chǎn)生變形的能力。利用聚合物的可延展性可以生產(chǎn)薄膜或片。可延展性取決于聚合物的柔性長鏈結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)聚合物在Tb~Tg溫度范圍內(nèi)，拉伸應(yīng)力→形變曲線與金屬類似，但又有不同。當(dāng)非晶態(tài)高聚物在受到應(yīng)力σ>σs(屈服強(qiáng)度極限)出現(xiàn)頸縮σ↑→非頸縮截面積基本不變,但頸縮長度↑σ↑↑→非頸縮長度↓→拉斷拉斷前卸載,拉伸產(chǎn)生的變形,少量回復(fù),大部分不能回復(fù)。17圖3-5非晶態(tài)聚合物在Tb~Tg拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

強(qiáng)迫高彈形變的產(chǎn)生由于拉力作用小，聚合物分子鏈發(fā)生了運(yùn)動,沿拉伸方向發(fā)生了取向。σs18

部分結(jié)晶型聚合物。試樣