二次交聯(lián)凝膠技術(shù)研究西南石油大學(xué)1.前言雙重作用提供高滲透通道，提高注水井吸水能力和采油井生產(chǎn)能力造成方向性水竄，采油井過(guò)早見(jiàn)水甚至暴性水淹一旦有些隔層裂縫發(fā)育成為敏感性隔層，導(dǎo)致旁路水竄，引起套管變形，影響油井生產(chǎn)，甚至直接導(dǎo)致油井報(bào)廢1.1.裂縫在低滲透油田開(kāi)發(fā)中的作用1.2裂縫性低滲透油藏堵水存在問(wèn)題

（1）堵水劑在裂縫中的濾失問(wèn)題濾液對(duì)基質(zhì)造成傷害堵不住裂縫（5）注入性問(wèn)題－低滲透油藏的特征（2）堵水劑流變性及耐剪切性問(wèn)題（4）封堵強(qiáng)度及封堵效率的問(wèn)題堵水有效期堵不住裂縫（3）熱穩(wěn)定性及凝膠脫水失穩(wěn)的問(wèn)題（6）能否實(shí)現(xiàn)選擇性堵水的問(wèn)題

文獻(xiàn)調(diào)研表明，目前國(guó)內(nèi)外鮮有針對(duì)裂縫性油藏控水技術(shù)的報(bào)道，現(xiàn)場(chǎng)一般是將常規(guī)堵水劑用在裂縫性油藏的控水措施方面。

下面介紹兩種二次凝膠技術(shù)。1.3國(guó)內(nèi)外裂縫性油藏控水技術(shù)的發(fā)展二次交聯(lián)凝膠雙重復(fù)合交聯(lián)凝膠2二次交聯(lián)凝膠1）概念：二次交聯(lián)凝膠體系是在地面條件下首先發(fā)生一次交聯(lián)，注入地層后，在油藏條件下再次交聯(lián)，從而形成性能良好的凝膠體系。

一次交聯(lián)凝目的：線性聚合物被微弱交聯(lián)，形成低密度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。2)作用：防濾失，減少對(duì)微裂縫和基質(zhì)巖的傷害；保證裂縫中凝膠的高粘度性質(zhì)。2.1二次凝膠及其作用

注：(1)為第一交聯(lián)劑；(2)為第二交聯(lián)劑；

(1)

常溫

(2)

油藏溫度

聚合物溶液

一次交聯(lián)凝膠

二次交聯(lián)凝膠

圖1.1二次交聯(lián)凝膠成膠過(guò)程示意圖3)二次交聯(lián)的形成過(guò)程4)二次凝膠特點(diǎn)：①地面低密度交聯(lián)，成膠時(shí)間快，具有假塑性、抗剪切性和低濾失性，且可泵性強(qiáng)。②地下成膠，強(qiáng)度較高，附著性強(qiáng)，可穿透性小。2.2一次凝膠體系的確定采用地層模擬水配置原液,體系中穩(wěn)定劑LN200mg/L、Cr3+100mg/L、CR-1交聯(lián)劑0.1%、實(shí)驗(yàn)溫度為35℃。1）聚合物濃度的確定

表2.1聚合物濃度與成膠時(shí)間和粘度的關(guān)系(35℃)

型號(hào)聚合物濃度，%0.080.10.150.30KYPAN成膠時(shí)間(h)2210.5粘度(mPa.s)96165320630SZ650成膠時(shí)間h)2211粘度(mPa.s)6588125196KYPAM和SZ650濃度分別為0.08%—0.15%0.15－0.3％，成膠時(shí)間和成膠粘度能夠滿足要求。聚合物KYPAM為0.15%（原液粘度21.9mPas）和SZ650為0.3%（原液粘度26.3mPas）時(shí)，在地面溫度25℃和35℃條件下，考察預(yù)交聯(lián)劑有機(jī)鉻濃度對(duì)一次成膠性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.2和2.3。2）交聯(lián)劑濃度的確定KYPAM

交聯(lián)劑濃度(mg/L)5075100150成膠時(shí)間(天)4433粘度(mPa.s)4783110135SZ650交聯(lián)劑濃度(mg/L)5075100150

成膠時(shí)間(天)3.53.533

粘度(mPa.s)5478126187表2.2交聯(lián)劑濃度對(duì)預(yù)成膠體系的影響(25℃)

表2.3交聯(lián)劑濃度對(duì)預(yù)成膠體系的影響(35℃)KYPAM交聯(lián)劑濃度(mg/L)5075100150成膠時(shí)間(h)4433粘度(mPa.s)4783110135SZ650交聯(lián)劑濃度(mg/L)5075100150成膠時(shí)間(h)3.53.533粘度(mPa.s)68821372012）交聯(lián)劑濃度的確定合適的交聯(lián)劑濃度為75-100mg/L。3）一次凝膠的流變性

11010010000.11101001000剪切速率,1/s瞬時(shí)粘度，mPa.s12圖2-2

一次交聯(lián)凝膠的瞬時(shí)粘度-剪切速率曲線

曲線1和曲線2分別表示0.15%KYPAM和0.3%SZ650聚合物，交聯(lián)劑100mg/L，測(cè)試溫度35℃，結(jié)果見(jiàn)圖2.2。兩個(gè)一次交聯(lián)凝膠體系都呈現(xiàn)假塑性流體的流變特征，其粘度隨剪切速率的增加而降低。經(jīng)過(guò)剪切后一次交聯(lián)凝膠的粘度恢復(fù)程度較好，特別是較低分子量的SZ650聚合物。巖心組號(hào)Ka/mD突破壓力梯度/atm.m-1Kb/mD1#123*2.71371761.81132#470*2.54584171.2286結(jié)果表明裂縫中原液的濾失是存在的，并且基質(zhì)滲透率越大，濾失現(xiàn)象越嚴(yán)重。但一次交聯(lián)凝膠在裂縫中的濾失很小。表2.4體系成膠前后注入基巖滲透率的變化注：帶有*者指成膠后注入。4）一次凝膠的濾失性2.2二次交聯(lián)凝膠體系的確定在一次交聯(lián)凝膠體系組成的基礎(chǔ)上，考慮聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度以及環(huán)境因素對(duì)二次成膠性能的影響，從而確定二次交聯(lián)凝膠體系的組成。1）聚合物濃度的確定隨聚合物濃度增加，二次成膠過(guò)程加快，成膠時(shí)間變短，凝膠粘度增加。較適宜的濃度為0.10-0.15%2）交聯(lián)劑濃度的確定

隨交聯(lián)劑CR-1濃度的增加，成膠時(shí)間變短，粘度不斷增加，濃度為0.08-0.12%范圍內(nèi)成膠質(zhì)量較高；但濃度大于0.14%時(shí)，凝膠質(zhì)量相對(duì)較差。pH值顯酸性時(shí)，成膠速度較快，粘度也較大，酸性介質(zhì)中具有促凝作用；當(dāng)pH值大于7后，粘度有所下降。常常使用環(huán)境的pH為6-8,能滿足要求.3）pH值的影響

用SZ650PHPAM，濃度為0.15%，第一交聯(lián)劑Cr3+100mg/L，第二交聯(lián)劑CR-1濃度為0.10%，溫度為60℃的體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.6。

表2.6pH值對(duì)體系的影響結(jié)果

pH值456789成膠時(shí)間(天)234555膠體粘度(mPa.s)4967477242384812392041324）溫度對(duì)成膠性能的影響

表2.7溫度對(duì)體系的影響結(jié)果

溫度(℃)506070成膠時(shí)間(天)1454膠體粘度(mPa.s)310055507500由上表結(jié)果可知，成膠時(shí)間隨溫度升高而變短，成膠粘度隨之增強(qiáng)。

5）鹽對(duì)二次交聯(lián)凝膠性能的影響

NaCl濃度,mg/LCaCl2濃度,mg/L初凝時(shí)間，天粘度，mPa.s2.00451225.00454502.00.1449375.00.2341257.00.13398010.00.223234表2.8礦化度對(duì)二次交聯(lián)凝膠體系的影響

加入一定量的鹽可以縮短成膠時(shí)間，提高凝膠強(qiáng)度，但濃度不宜過(guò)大，否則適得其反影響膠體的穩(wěn)定性。因此，一般情況下(NaCl+CaCl2)應(yīng)控制在7%以下2.3電鏡掃描分析

圖2-7一次凝膠電鏡掃描圖圖2-8二次凝膠電鏡掃描圖(圖2-7)一次凝膠顯示成以某一中心發(fā)散束狀的形式.二次凝膠顯示典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2-8）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式的體系更加穩(wěn)定，線形束狀結(jié)構(gòu)式的體系剪切穩(wěn)定性更強(qiáng)。2.4二次凝膠布置機(jī)理(1)考慮水流過(guò)裂縫的一口生產(chǎn)井，理想的排驅(qū)是，在遠(yuǎn)離井眼的裂縫位置被堵，在靠近井的附近裂縫保持打開(kāi)，從而使這口井在保持高的生產(chǎn)能力條件下，水道被堵；(2)對(duì)于穿過(guò)多個(gè)油層的裂縫，可利用密度差，使膠體到達(dá)裂縫底部，從而降低裂縫下部水的流動(dòng)，保持上部油的流動(dòng)。

好

好

一般

較差

（a2）

差

(b2)

差

(c2)

(c1)

頂面視面

（a1）

頂面視圖

裂縫

(b1)

側(cè)面視面

水

油

凝膠

裂縫中凝膠位置的布置情況2.5巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)水驅(qū)后，除主裂縫中的油被驅(qū)替外，大部分油仍留在了裂縫巖心中，采收率約10%。采用二次凝膠驅(qū)替后采收率達(dá)20%，采收率提高了10%.二次凝膠改善層間矛盾顯著。圖4-1巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置2.6微觀模型實(shí)驗(yàn)a.飽和水狀態(tài)b.油驅(qū)水狀態(tài)c.水驅(qū)油狀態(tài)d.二次凝膠驅(qū)油狀態(tài)圖2-11微觀驅(qū)油實(shí)驗(yàn)3.現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)3.1試驗(yàn)井組概況圖5-1H1194井組圖圖5-2火燒山油藏H2油層井位圖H1194井組生產(chǎn)數(shù)據(jù)表井號(hào)H1189H1190H1191H1196備注生產(chǎn)制度φ38×3.0×6φ38×2.6×6φ38×3.0×6φ38×1.8×6H1195井94.11關(guān)井產(chǎn)液43.5t/d，產(chǎn)油0.4t/d。H1193井98.3關(guān)井關(guān)前產(chǎn)液0.7t/d,產(chǎn)油0.1t/d。H1198高含水報(bào)廢。H1199上返H1。液量(t/d)11.29.314.51油量(t/d)3.91.83.40.9含水率(%)678176.510動(dòng)液面(m)1053.4934.41027.91142.0沉沒(méi)度(m)46.465.775.268.5累積產(chǎn)油量2.821.811.740.39累積產(chǎn)水量2.951.942.530.0573.2H1194井組的診斷

井號(hào)H1190H1191H1195H1194完鉆井深1608.01639.01656.01609.0投產(chǎn)日期88.890.7.2388.11.1488.10.31人工井底1591.341625.441642.111597.49套管尺寸139.7×7.72×1602.72177.8×9.19×1636.71139.7×7.72×1652.13139.7×7.72×1608.22水泥返高13901365.511411181.5油管尺寸Φ62×1013.2273×1092.5Φ62×1013.22Φ62×1581.37固井質(zhì)量中中中中-差射孔井段井段(m)/厚度(m)井段(m)/厚度(m)井段(m)/厚度(m)井段(m)/厚度(m)H21-2

1495-1499/4.01514.0-1519.0/5.0

H22-11494.5-1498.5/4.51533-1538/5.01552-1555.5/3.51503-1509/5.5H22-21502.0-1504.5/2.51541.5-1543.5/2.0

H22-31519.0-1522.0/3.01554-1559.0/5.01569-1571/2.01527-1530/3.0H23-11547.0-1550.0/3.01561.5-1564/2.5

H23-2

1588.0-1593.5/5.5

1556-1561/5.0H23-3

1568-1572/4.0H1194井組需治理井的基本參數(shù)表

3.3H1191井問(wèn)題診斷與對(duì)策

H1191井的產(chǎn)液剖面測(cè)試結(jié)果層位井段(m)厚度相對(duì)產(chǎn)液含水率H21-21495-14994.061.1441.1H22-11533-15385.012.5941.1H22-31541.5-1543.52.00.4170.01554.0-1559.55.5H23-21561.5-1564.02.525.7534.91588.0-1593.55.590.7H1194井的吸水剖面測(cè)試數(shù)據(jù)層位井段(m)吸水厚度(m)吸水率(%)吸水量(方)H22-11503.7-1509.65.919.229.86H22-31527.4-1530.43.010.125.06H23-21549.3-1560.811.542.4221.20H23-31565.8-1572.06.227.7513.88

圖5-3H1194井的吸水剖面

堵水時(shí)間：1995.11.8堵劑：LD-1用量：107m3參數(shù)堵前堵后有效期(d)累計(jì)增油(t)產(chǎn)液量(t/d)25.726.152.6655產(chǎn)油量(t/d)2.120.4含水率(%)9222堵水時(shí)間：1996.8.3堵劑：LD-1用量：127m3產(chǎn)液量(t/d)22.722.5無(wú)效

產(chǎn)油量(t/d)14.79.5含水率(%)6558堵水時(shí)間：1997.5.9堵劑：HCR-1用量：122m3產(chǎn)液量(t/d)12.19.9222.9280產(chǎn)油量(t/d)3.03.6含水率(%)7563H1194井歷屆堵水措施效果評(píng)價(jià)表

3.4H1195井問(wèn)題診斷與對(duì)策

堵水時(shí)間：1991.11.8堵劑：LD-1，用量：73m3參數(shù)堵前堵后有效期（d）累計(jì)增油（t）產(chǎn)液量（t/d）16.414.152.5121產(chǎn)油量（t/d）0.71.1含水率（%）9692堵水時(shí)間：1992.6.26堵劑：LD-1，用量：115m3產(chǎn)液量（t/d）15.014.573.9130產(chǎn)油量（t/d）0.53.2含水率（%）9778堵水時(shí)間：1993.7.25堵劑：粘土--凍膠雙液法，用量：182m3產(chǎn)液量（t/d）16.213.1125.4264產(chǎn)油量（t/d）0.35.2含水率（%）9860堵水時(shí)間：1994.3.22堵劑：LD-1，用量：135m3產(chǎn)液量（t/d）15.118.2無(wú)效產(chǎn)油量（t/d）1.50.2含水率（%）9098H1195井歷屆堵水措施效果評(píng)價(jià)表

3.5H1194井組調(diào)剖施工

H1194井組對(duì)應(yīng)調(diào)堵施工統(tǒng)計(jì)表井號(hào)H1194H1190H1191H1195施工日期8.17-188.228.218.19預(yù)處理劑名稱清水試擠確定吸水性：分兩天施工0.5聚

0.5聚用量（m3）37.212排量（m3/min）0.4130.6壓力（MPa）03.0-3.8堵劑堵劑名稱二次交聯(lián)PLS膠二次交聯(lián)PLS膠用量（m3）1500135220200排量（m3/min）0.620.510.6550.443壓力（MPa）3，6，2，40-20-1.02，1，2頂替液名稱清水原油原油原油用量（m3）1326.226.316排量（m3/min）0.4330.5840.5840.458壓力（MPa）4.20-2.02.02，10，6施工日期調(diào)整吸水剖面提高堵劑的粘附性，封堵高滲出水層，降低油井含水堵高滲出水層降低油井含水提高堵劑的粘附性，封堵高滲出水層，降低油井含水3.6二次凝膠和PLS凝膠和調(diào)堵效果評(píng)價(jià)

表5.11調(diào)堵井復(fù)注前后、調(diào)堵后動(dòng)態(tài)響應(yīng)表

H1190H1191H1195

注前注后堵后目前注前注后堵后目前注前注后堵后目前液（t）2.89.31.75.112.214.57.27.643.410.7φ56泵換成φ38泵8.513油（t）0.81.80.52.64.23.40.82.70.40.82.1含水%72.681695165.576.58964.499.19084油氣比547552342204434642315987960沉沒(méi)度54.549.482.8

15385.555.1

285152

H1280H1196注前表示復(fù)注前三個(gè)月的數(shù)據(jù)平均值注后表示復(fù)注后的

注前注后堵后目前注前注后堵后目前液（t）1.53.41.25.00.6112.8油（t）0.71.80.62.60.50.80.91.5含水%53.347.1504817201053.5油氣比235172215212

沉沒(méi)度71.9106

3.7H1194井組生產(chǎn)動(dòng)態(tài)

H1194井組實(shí)施預(yù)凝膠調(diào)剖堵水后，油井產(chǎn)量大幅度上升，含水明顯下降。如圖5-11和5-12所示。措施增油量達(dá)到3500噸。單井效果如下：

圖5-11H1194井的組預(yù)凝膠調(diào)剖技術(shù)前后油井產(chǎn)量的變化吸水剖面

1998年11月1999年11月2000年11月2001年11月2002年11月圖5-12H1194井的組預(yù)凝膠調(diào)剖技術(shù)前后油井含水的變化

3.8H1194井組水驅(qū)特征

圖5-12H1194井的組預(yù)凝膠調(diào)剖技術(shù)前后的水驅(qū)特征曲線

(1)H1190堵水見(jiàn)效表現(xiàn)在：液量下降（4.2t/d），油量上升（0.8t/d），含水下降30%。H1194復(fù)注見(jiàn)效后（2000.3）液量9.3t/d，油量1.8t/d，含水81%；在該井組調(diào)剖后（2000.12）液量1.7t/d，油量0.5t/d，含水69%；從2001年3月液量回升至2.3t/d，油量回升至1.1t/d，含水52%；4月20日液量上升為5.1t/d，油量2.6t/d，含水51%；(2)H1195井堵水見(jiàn)效表現(xiàn)在：液量下降（30.4t/d），油量上升（1.7t/d），含水下降6.1%。98年11月冬關(guān)前采用56的泵，液量43.4t/d，油量0.4t/d，含水99.1%，2000年8月19日堵水，堵后因抽油泵凡爾漏未及時(shí)開(kāi)井生產(chǎn)直至2000年9月25日檢泵換成38的泵。液量8.5t/d，油量0.8t/d，含水90%；2001年4月液量上升為13t/d，油量2.1t/d，含水84%；3.9效果分析(4)H1196為調(diào)剖見(jiàn)效井，主要表現(xiàn)在：液量上升（1.8t/d），油量上升（0.7t/d），含水上升33.5%；復(fù)注見(jiàn)效后液量1t/d，油量0.8t/d，含水20%；在該井組調(diào)堵后（2000.12）液量1t/d，油量0.9t/d，含水10%；2001年4月液量回升至2.8t/d，油量回升至1.5t/d，含水53.5%；另外未見(jiàn)效兩口井：H1191井在H1194復(fù)注見(jiàn)效前（2000.11）液量12.2t/d，油量4.2t/d，含水65.5%；復(fù)注后液量14.5t/d，油量3.4t/d，含水76.5%；（2000.12）液量7.2t/d，油量0.8t/d，含水89%；；4月25日液量上升為7.6t/d，油量2.7t/d，含水64.4%，以上數(shù)據(jù)說(shuō)明H1191井產(chǎn)油量仍在繼續(xù)回升。

(3)H1280井見(jiàn)效表現(xiàn)在：液量上升（1.6t/d），油量上升（0.8t/d），含水基本保持不變。H1194復(fù)注見(jiàn)效后（2000.3），液量3.4t/d，油量1.8t/d，含水47.1%；在該井組調(diào)剖后（2000.12）液量1.2t/d，油量0.6t/d，含水50%；2001年3月液量回升至2.3t/d，油量回升至1.1t/d，含水52%；4月20日液量上升為5.0t/d，油量2.6t/d，含水48%。效果分析3.蒙脫土增強(qiáng)雙重交聯(lián)凝膠的研究合成機(jī)理

成膠時(shí)間的確定及凝膠強(qiáng)度、韌性評(píng)價(jià)

蒙脫土增強(qiáng)雙重交聯(lián)凝膠體系的確定

3.1合成機(jī)理

自由基聚合機(jī)理聚合交聯(lián)機(jī)理二次交聯(lián)機(jī)理3.2成膠時(shí)間及凝膠強(qiáng)度、韌性評(píng)價(jià)

采用目測(cè)代碼法，即通過(guò)觀測(cè)堵水劑體系成膠狀態(tài)確定成膠時(shí)間。MRSG成膠時(shí)間可分為一次成膠時(shí)間（即初凝時(shí)間）和二次成膠時(shí)間（即終凝時(shí)間）。（1）成膠時(shí)間確定表3.1凝膠強(qiáng)度代碼標(biāo)準(zhǔn)定性評(píng)價(jià)（2）MRSG的強(qiáng)度和韌性的表征

凝膠的強(qiáng)度和韌性評(píng)價(jià)是凝膠性能評(píng)價(jià)中未解決好的問(wèn)題。采用了三種堵水強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法對(duì)MRSG的強(qiáng)度性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：①目測(cè)代碼法對(duì)MRSG的強(qiáng)度狀態(tài)進(jìn)行初步定性評(píng)價(jià)；②使用自行研制的凝膠強(qiáng)度和韌性評(píng)價(jià)裝置通過(guò)測(cè)定最大通過(guò)壓力表征凝膠強(qiáng)度和轉(zhuǎn)變壓力表征凝膠韌性，進(jìn)行跟蹤定量評(píng)價(jià)；③使用多孔介質(zhì)封堵行為評(píng)價(jià)法對(duì)MRSG在多孔介質(zhì)中的突破壓力梯度、耐沖刷特性及堵水率進(jìn)行定量評(píng)價(jià)(實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)第七章)。

在MRSG凝膠強(qiáng)度、韌性的評(píng)價(jià)方面，根據(jù)高分子材料科學(xué)中抗壓強(qiáng)度、材料韌性的定義及評(píng)價(jià)的原理，提出間接表征凝膠強(qiáng)度和韌性的方法。①在強(qiáng)度的表征－最大通過(guò)壓力法根據(jù)抗壓強(qiáng)度的定義，利用MRSG強(qiáng)度評(píng)價(jià)裝置，采用了同一試樣桶，可以將比較MRSG的抗壓強(qiáng)度簡(jiǎn)化為通過(guò)比較最大通過(guò)壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。MRSG強(qiáng)度和韌性評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)裝置表征材料韌性的常用方法是計(jì)算應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積，利用MRSG強(qiáng)度和韌性的評(píng)價(jià)裝置，在相同的注入速度下，也就是為了保持MRSG相同的形變，因此可以將比較MRSG的韌性簡(jiǎn)化為比較MRSG通過(guò)變徑孔時(shí)的轉(zhuǎn)變壓力。②韌性的表征－轉(zhuǎn)變壓力法3.2MRSG體系的確定

MRSG體系的確定

預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）蒙脫土增強(qiáng)雙重交聯(lián)凝膠初始階段最終階段地面階段油藏階段體系的確定采用單因素分析法1）影響預(yù)凝膠成膠性能因素分析①丙烯酰胺用量的影響表2.2丙烯酰胺用量對(duì)預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）成膠時(shí)間的影響圖2.1丙烯酰胺用量對(duì)預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）成膠強(qiáng)度的影響及其轉(zhuǎn)化率②引發(fā)劑用量的影響丙烯酰胺引發(fā)階段是MRSG合成的起始階段，引發(fā)劑用量是影響聚合速率和分子量的重要因素。表2.3引發(fā)劑YF用量對(duì)預(yù)凝膠成膠時(shí)間的影響

圖2.2

引發(fā)劑YF用量對(duì)預(yù)凝膠成膠強(qiáng)度的影響及其轉(zhuǎn)化率

③第一交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑是影響預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）強(qiáng)度（用體系的粘度來(lái)表示）的主要因素之一。圖2.3第一交聯(lián)劑JL-1用量對(duì)成膠性能的影響①丙烯酰胺用量的影響丙烯酰胺用量對(duì)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響2)影響MRSG成膠性能因素分析圖2.4丙烯酰胺用量對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響圖2.5丙烯酰胺用量對(duì)凝膠韌性的影響②引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑YF用量對(duì)MRSG性能的影響

引發(fā)劑用量對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響引發(fā)劑用量對(duì)凝膠韌性的影響③第二交聯(lián)劑用量的影響第二交聯(lián)劑JL-2用量對(duì)凝膠成膠時(shí)間和強(qiáng)度影響

第二交聯(lián)劑JL-2用量對(duì)凝膠強(qiáng)度影響第二交聯(lián)劑JL-2用量對(duì)凝膠韌性影響④溫度的影響溫度對(duì)MRSG成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度影響⑤一價(jià)離子和二價(jià)離子的影響一價(jià)離子對(duì)MRSG成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度影響鈣離子對(duì)MRSG成膠時(shí)間及成膠強(qiáng)度影響⑦蒙脫土加量對(duì)凝膠性能的影響蒙脫土的加量對(duì)凝膠性能的影響⑧蒙脫土的粒徑對(duì)凝膠性能的影響蒙脫土的粒徑對(duì)凝膠性能的影響⑨熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能實(shí)驗(yàn)

MRSG在高溫120℃的高溫下穩(wěn)定性能是非常高的。3.3預(yù)凝膠的流變性及抗剪切性預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的流變性

耐剪切性

1)預(yù)凝膠的流變性

采用HAAKERS600流變儀，測(cè)量了不同用量的蒙脫土的預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）在30℃下的流變性能，考察以下幾種關(guān)系。剪切應(yīng)力－剪切速率關(guān)系剪切粘度－剪切速率關(guān)系動(dòng)態(tài)彈性模量－振蕩頻率關(guān)系動(dòng)態(tài)粘性模量－振蕩頻率關(guān)系動(dòng)態(tài)粘性和彈性模量－剪切應(yīng)力關(guān)系剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合

隨著剪切速率的增大，六條曲線的剪切應(yīng)力不斷增加，曲線呈現(xiàn)出非牛頓特性；在相同的剪切速率下，隨著蒙脫土的用量不斷增加，剪切應(yīng)力不斷增大；曲線外推可以求出曲線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)－屈服應(yīng)力。

由圖3.1所示的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線的趨勢(shì)可以看出與圖3.2流變模式曲線中的Herschel-BulkleyModel（赫謝爾－巴爾克萊流變模式）類似因此，選擇Herschel-BulkleyModel作為回歸分析的流變模式方程。流變模型Herschel-Bulkley流變模式方程：*實(shí)線為擬合曲線，分散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。表3.1不同用量的蒙脫土流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合的流動(dòng)方程

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得流動(dòng)方程可得，隨著蒙脫土加量的增加，預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）屈服應(yīng)力不斷增加，稠度系數(shù)增加，流動(dòng)特性指數(shù)減小。剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）為典型的假塑性流體，剪切粘度隨剪切速度增大而減小，即出現(xiàn)所謂的剪切稀釋現(xiàn)象，在剪切速度較高時(shí)，剪切粘度的值趨于常數(shù)；隨蒙脫土的用量的增加，剪切粘度不斷增加。彈性模量和粘性模量與振蕩頻率的關(guān)系

彈性模量和粘性模量的測(cè)量可用來(lái)表征表明預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的粘彈性以及比較粘性和彈性的大小。

從圖3.5和圖3.6對(duì)比可以看出，對(duì)于同一樣品，相同的振蕩頻率下，其粘性模量G“總是大于彈性模量G‘，說(shuō)明在蒙脫土用量從0～5%的六個(gè)樣品中，粘性大于彈性，粘性占主導(dǎo)地位。彈性模量和粘性模量與剪切應(yīng)力的關(guān)系

從圖3.7和圖3.8可以看出，在應(yīng)力掃描中，粘性模量總是大于彈性模量，隨著蒙脫土用量的增加，彈性模量和粘性模量都相應(yīng)的增大。溫度對(duì)流變性能的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度為30℃和60℃下，實(shí)驗(yàn)選擇1＃樣品作為研究對(duì)象，考察溫度的不同對(duì)預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的流變性的影響。

從由圖3.9可以看出，隨著剪切速率的增加，剪切粘度不斷降低。對(duì)比圖3.9中的兩條曲線，在相同的剪切速率下，隨著溫度的升高，剪切粘度降低。

從由圖3.10可以看出，隨著剪切速率增加，剪切應(yīng)力不斷增加。對(duì)比圖中的兩條曲線，在相同的剪切速率下，隨著溫度的升高，剪切應(yīng)力相應(yīng)的增加。2）抗剪切性在堵劑注入過(guò)程中因其受泵、炮眼、地層孔隙的剪切作用，粘度必然有一定損失，預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的耐剪切性是MRSG具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度的保證。使用粘度保持率來(lái)表征預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的耐剪切性。從表3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）在40s-1下剪切30min后，從0?！?＃樣品的粘度保持率分別為91.2%、89.3%、88.3%、87.6%、86.6%、85.1%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)剪切后預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的粘度保持程度較好，具有優(yōu)良的耐剪切性。3.4濾失性及對(duì)基質(zhì)傷害性能評(píng)價(jià)靜態(tài)濾失實(shí)驗(yàn)

長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)模型模擬近井地帶的濾失行為

天然巖心傷害實(shí)驗(yàn)

圖4.1高溫靜態(tài)濾失儀1）靜態(tài)濾失實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)合成四種濾失性能不同的堵水劑，分別是TP910溶液、SCG、TP910+2%MMT溶液和MRSG，分別代表單體溶液、單體溶液與MMT的懸浮體、單體引發(fā)聚合交聯(lián)體和單體溶液與MMT共混引發(fā)聚合交聯(lián)體，通過(guò)比較四者的濾失性能，更好的理解MRSG的控制濾失的能力及控制濾失機(jī)理。表4.1四種堵水劑靜態(tài)濾失實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

所用的人造巖心的滲透率基本相同，在四種堵水劑中，4號(hào)的濾失系數(shù)、濾失速度和初濾失量均為最小。

注：1號(hào)－TP910；2號(hào)－SCG；3號(hào)－TP910+2%MMT；4號(hào)－MRSG濾失性MRSG控制濾失的方式（1）通過(guò)一次交聯(lián)反應(yīng)提高液相的粘度控制濾失；（2）在巖心壁面上形成交聯(lián)聚合物和蒙脫土復(fù)合濾餅來(lái)控制濾失。

樣品的形貌分析2）近井地帶的濾失行為模擬采用108cm的長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)模型模擬MRSG在近井地帶的濾失情況。圖4.2長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)濾失量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)流程圖圖4.3實(shí)驗(yàn)用長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)表4.2長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)的基本物性參數(shù)表4.3MRSG在長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)濾失量及注入壓力的測(cè)定濾失分析從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，濾失主要發(fā)生近井地帶，這是因?yàn)榻貛У牧芽p與基質(zhì)的壓差較大的緣故。而在遠(yuǎn)井地帶，由于裂縫與基質(zhì)的壓差便小，使得濾失很少發(fā)生。3）天然巖心傷害實(shí)驗(yàn)圖4.4天然巖心傷害實(shí)驗(yàn)流程圖基質(zhì)傷害率測(cè)定

表4.4基質(zhì)傷害率測(cè)定從表4.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，MRSG對(duì)巖心基質(zhì)傷害率9.19%，可見(jiàn)MRSG對(duì)基質(zhì)傷害程度不大。傷害實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.5蒙脫土增韌增強(qiáng)機(jī)理初探

結(jié)構(gòu)決定性能。從MRSG的微觀結(jié)構(gòu)考慮，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)MRSG的表面、切面和拉伸斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，探尋蒙脫土增韌的微觀機(jī)理。1）MRSG的表面微觀形貌分析

2）MRSG的切面表面微觀形貌分析(c)3）MRSG的拉斷面微觀形貌分析

4）蒙脫土增韌機(jī)理簡(jiǎn)要分析

由于蒙脫土顆?；?qū)悠菓?yīng)力集中區(qū)，所以在應(yīng)力集中部位復(fù)合材料基質(zhì)受力屈服程度較大，故引發(fā)大量銀紋，消耗一定的能量，使得MRSG韌性增強(qiáng)。二次交聯(lián)凝膠比預(yù)凝膠更易脫水機(jī)理探討MRSG長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、高強(qiáng)度的微觀解釋

MRSG的熱穩(wěn)定性研究

MRSG脫水動(dòng)力學(xué)研究3.6MRSG熱穩(wěn)定性及脫水動(dòng)力學(xué)研究

1）二次交聯(lián)凝膠比預(yù)凝膠更易脫水機(jī)理探討

20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的原子力顯微鏡（AFM）具有制樣簡(jiǎn)單、成像分辨率可達(dá)到納米級(jí)等優(yōu)點(diǎn)，是物質(zhì)表面幾何形貌、表面性能及納米級(jí)結(jié)構(gòu)分析強(qiáng)有力的測(cè)量工具。

綜合預(yù)凝膠形貌圖6.1、圖6.2和圖6.3可以推測(cè)得出預(yù)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)是典型的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)高低錯(cuò)落，細(xì)小的“孔隙”布滿整個(gè)網(wǎng)絡(luò)。

對(duì)比PG的AFM形貌圖，綜合SCG形貌圖（d）、（e）和（f）可以推測(cè)得出二次交聯(lián)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)是更加稠密，節(jié)點(diǎn)更多的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)網(wǎng)絡(luò)布滿細(xì)小的“網(wǎng)孔”和更大不規(guī)則的“空洞”。對(duì)比預(yù)凝膠與二次交聯(lián)凝膠的AFM形貌圖，兩者最大的差別是在二次交聯(lián)凝膠的微觀網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)了“空洞”。這正是二次交聯(lián)凝膠比預(yù)凝膠更易脫水的機(jī)理。從MRSG的二維、相成像和三維形貌圖，圖6.7、圖6.8和圖6.9可以看出，MRSG的微觀結(jié)構(gòu)中蒙脫土顆粒（圖6.7中的亮點(diǎn)、圖6.8中暗的近似圓球形的顆粒和圖6.9中的突起部分）與凝膠的基質(zhì)結(jié)合起來(lái)，蒙脫土顆粒和凝膠界面結(jié)合緊密，既沒(méi)有象預(yù)凝膠的形貌圖中出現(xiàn)的“孔隙”，也沒(méi)有象二次交聯(lián)凝膠形貌圖中出現(xiàn)的“空洞”。2)MRSG長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、高強(qiáng)度的微觀解釋

3)MRSG的熱穩(wěn)定性

運(yùn)用熱重分析考察了蒙脫土加入與否對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響。注：Tb-起始熱解溫度，℃Tf-最終失重溫度，℃Tm-最大失重溫度，℃Vf-最終失重率，%4)MRSG脫水動(dòng)力學(xué)

根據(jù)SCG和MRSG的熱失重曲線可以判斷，雖然在SCG和MRSG兩種凝膠中水的存在狀態(tài)不同，但是從曲線的變化趨勢(shì)（脫水階段）來(lái)看，在這兩種凝膠中某一種存在狀態(tài)的水占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。A.W.Coats和J.P.Redfern對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解作出了很大的貢獻(xiàn)，于1964年在Nature雜志發(fā)表論文“KineticParametersfromThermogravimetricdata”對(duì)熱失重化學(xué)分解速率表達(dá)式的近似處理提供了一種非常實(shí)用的方法－Coats-Redfern方法。Coats-Redfern方法表6.2在空氣氣氛下MRSG不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的曲線擬合情況

從表6.2空氣氣氛下不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的曲線擬合情況可以看出，隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的增加，相關(guān)系數(shù)先增加后降低，在n=1.5時(shí)達(dá)到最大值，因此，在反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.5時(shí)有最好的直線擬合度，擬合直線方程為y=-9528.5x+16.849。計(jì)算脫水表觀活化能E：E=9528.5×2.303×8.306=182.268KJ/mol表6.3空氣氣氛下SCG不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的曲線擬合情況(5)SCG脫水動(dòng)力學(xué)

從表6.3空氣氣氛下不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的曲線擬合情況可以看出，隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的減小，相關(guān)系數(shù)先增加后降低，在n=0.6時(shí)達(dá)到最大值。因此，在反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.6時(shí)有最好的直線擬合度，擬合直線方程為y=-2620.8x+1.4652。根據(jù)公式6.16可得脫水表觀活化能E：E=50.117KJ/mol。MRSG與SCG的脫水動(dòng)力學(xué)比較

可以說(shuō)明蒙脫土的加入使脫水難以進(jìn)行，MRSG比SCG的熱穩(wěn)定性能強(qiáng)，原因分析如下：（1）蒙脫土與凝膠網(wǎng)絡(luò)相互作用，凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，脫水難以進(jìn)行；（2）蒙脫土表面存在許多反應(yīng)的基團(tuán)，比如羥基，可能參與交聯(lián)反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，脫水難以進(jìn)行；（3）蒙脫土表面的羥基，可以與水分子以氫鍵的形式相結(jié)合，脫水難以進(jìn)行。首先考察了MRSG在模擬地層水中的吸水膨脹性能及吸水后在模擬原油中的收縮性能；室內(nèi)模擬人工壓裂裂縫和天然裂縫兩種類型裂縫，分別測(cè)定了MRSG在兩種類型裂縫中突破壓力梯度、堵水率、堵油率和反向耐沖刷性能，并進(jìn)行了對(duì)比；評(píng)價(jià)了MRSG在飽和原油的裂縫中的封堵性能；考察在三并聯(lián)填砂管流動(dòng)實(shí)驗(yàn)3.7MRSG選擇性堵水機(jī)理探討1）MRSG吸水膨脹和油中脫水實(shí)驗(yàn)在模擬地層水中吸水膨脹實(shí)驗(yàn)

2)吸水膨脹后的MRSG在原油中脫水收縮實(shí)驗(yàn)2）MRSG對(duì)單巖心裂縫的封堵行為評(píng)價(jià)

堵水劑在多孔介質(zhì)中的突破壓力反向耐沖刷特性堵水率堵油率

由于人工壓裂縫和天然裂縫的差異，根據(jù)人工壓裂縫和天然裂縫的形態(tài)，本文采用兩種不同的方式模擬人工壓裂縫和天然裂縫－夾石英砂（粒徑40－60目）模擬人工壓裂縫和夾不銹鋼絲（直徑0.28mm）模擬天然裂縫。1)突破壓力梯度的測(cè)定

在測(cè)得突破壓力梯度之后，繼續(xù)向巖芯中注入1PV模擬地層水，測(cè)定其封堵率。向巖芯注入1PV模擬原油，測(cè)定堵油率。兩種模擬裂縫的堵水率和堵油率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7.4和表7.5所示。2)堵水率和堵油率3)MRSG在飽和原油的裂縫中的封堵性能2.653.260.0865模擬天然裂縫突破壓力梯度（MPa/m）長(zhǎng)度（cm）最大注入壓力（MPa）項(xiàng)目通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)填充不同粒徑的石英砂來(lái)模擬不同滲透率的裂縫，以此來(lái)模擬在MRSG注入過(guò)程中，裂縫性低滲透油藏不同滲透率大小的裂縫中的分配比，以及MRSG在不同滲透率的裂縫中成膠后的封堵強(qiáng)度。3）三并聯(lián)填砂管流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

一方面，MRSG可以根據(jù)裂縫滲透率的大小而選擇性的進(jìn)入，其進(jìn)入裂縫的體積不同，從而突破壓力梯度值不同；另一方面，MRSG由于預(yù)先交聯(lián)形成預(yù)凝膠，使得其進(jìn)入低滲透裂縫的啟動(dòng)壓力提高，也就是難以進(jìn)入低滲透裂縫。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷，MRSG具有一定的選擇性堵水作用，在一定的注入壓力下，MRSG主要進(jìn)入滲透率高的大裂縫，并且能夠達(dá)到強(qiáng)力封堵的作用；對(duì)于中小裂縫來(lái)說(shuō)，進(jìn)入的MRSG的量相對(duì)少一些，封堵強(qiáng)度不高，或者無(wú)法封堵小裂縫。分配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知MRSG具有一定的選擇性堵水能力，推測(cè)其選擇性堵水機(jī)理為：

（1）遇水膨脹，遇油收縮；（2）MRSG在單巖心裂縫中具有高的堵水率、水測(cè)突破壓力梯度、強(qiáng)的反向耐水沖刷性能和低的堵油率；（3）MRSG在飽和原油的裂縫中的封堵能力非常弱；（4）根據(jù)裂縫滲透率的大小而選擇性的進(jìn)入裂縫，實(shí)現(xiàn)其選擇性堵水作用。3.4MRSG選擇性堵水機(jī)理初探表7.10MRSG流經(jīng)裂縫時(shí)測(cè)得的值參數(shù)壓差（MPa）Fr注模擬地層水0.011/注MRSG溶膠0.11910.84從表7.10可知，MRSG的阻力系數(shù)值為10.84，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以說(shuō)明MRSG具有良好的注入性。3.5MRSG在巖心中注入性－阻力系數(shù)的測(cè)定8.結(jié)論（1）在MRSG凝膠強(qiáng)度、韌性的評(píng)價(jià)方面，根據(jù)高分子材料科學(xué)中抗壓強(qiáng)度、材料韌性的定義及評(píng)價(jià)的原理，提出間接表征凝膠強(qiáng)度和韌性的方法并設(shè)計(jì)了MRSG強(qiáng)度與韌性評(píng)價(jià)裝置。該評(píng)價(jià)方法科學(xué)、快速和簡(jiǎn)便易行。（2）通過(guò)對(duì)MRSG的合成條件的優(yōu)化，考察影響MRSG成膠性能因素，篩選出體系的配方。（3）采用HAAKERS600流變儀研究了MRSG的成膠的初始階段-預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）的流變特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）為典型的假塑性流體；蒙脫土的加量對(duì)預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠懸浮體）的流變性能影響較大。采用Herschel-Bulkley流變模式對(duì)預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）剪切應(yīng)力-剪切速率數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸分析，確定了不同蒙脫土加量下Herschel-Bulkley流變模式方程中參數(shù)的值，并取得了很好的效果。（4）采用靜態(tài)濾失測(cè)量法評(píng)價(jià)預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）在均質(zhì)人造巖心中的濾失性，計(jì)算其濾失參數(shù)；運(yùn)用掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，解釋其降低濾失的機(jī)理；采用長(zhǎng)填砂管雙重介質(zhì)模型模擬MRSG在近井地帶的濾失行為，結(jié)果表明，濾失主要發(fā)生近井地帶。（5）由于預(yù)凝膠（蒙脫土/弱凝膠分散體）的形成降低了其向巖心基質(zhì)的濾失，從而使得MRSG對(duì)巖心基質(zhì)傷害程度很低，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MRSG對(duì)巖心基質(zhì)傷害率9.19%。（6）在蒙脫土增強(qiáng)雙重交聯(lián)凝膠（MRSG）的拉伸斷裂面的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌圖觀察到銀紋，用銀紋化機(jī)理來(lái)解釋蒙脫土增強(qiáng)雙重交聯(lián)凝膠（MRSG）的增韌機(jī)理，取得了很好的效果。采用原子力顯微鏡研究了二次交聯(lián)凝膠的易脫水失穩(wěn)和蒙脫土增強(qiáng)雙重交聯(lián)凝膠（MRSG）良好性能的微觀機(jī)理。（7）運(yùn)用熱重分析考察了蒙脫土加入與否對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響。通過(guò)對(duì)熱失重曲線的分析以及采用Coats-Redfern方法對(duì)凝膠脫水速率表達(dá)式推導(dǎo)過(guò)程中進(jìn)行近似處理，運(yùn)用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出脫水反應(yīng)級(jí)數(shù)和脫水表觀活化能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，蒙脫土的加入使脫水難以進(jìn)行，提高了凝膠的熱穩(wěn)定性。（8）室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MRSG是一種新型的選擇性堵水劑，并且探討了MRSG的選擇性堵水機(jī)理。 謝謝！3.MMT/AM就地共混聚合交聯(lián)凝膠

3.1共混聚合交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

3.1.1自由基聚合機(jī)理

引發(fā)劑Ⅰ分解，形成初始自由基的吸熱反應(yīng)Ⅰ→2R*初始自由基與單體加成，形成單體自由基的放熱反應(yīng)

(1)鏈引發(fā)

(2)鏈增長(zhǎng)

(3)鏈終止

兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成大分子的反應(yīng)為偶合終止反應(yīng)。

某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子，發(fā)生歧化反應(yīng)稱為歧化終止。

以何種方式終止，與單體種類和聚合反應(yīng)條件等因素有關(guān)。苯乙烯聚合中以偶合終止為主；甲基丙烯酸甲酯則以歧化終止為主。鏈終止反應(yīng)活化能很低，所以終止反應(yīng)速率常數(shù)很高，比增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)要大許多倍。

(4)鏈轉(zhuǎn)移

向單體、溶劑Y-Z和引發(fā)劑R-R的鏈轉(zhuǎn)移可分別表示為：鏈自由基亦可能向已經(jīng)終止了的大分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果形成支鏈大分子。

有些物質(zhì)極易與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但轉(zhuǎn)移后形成的自由基卻十分穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體分子聚合，最后只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。

(5)阻聚作用

3.1.2聚合速度的控制機(jī)理

一旦形成初級(jí)自由基，聚合反應(yīng)速度極快，相對(duì)來(lái)說(shuō)初級(jí)自由基的形成速度較慢，故反應(yīng)速度的控制關(guān)鍵在于控制初級(jí)自由基的形成。根據(jù)這一理論，可采用延長(zhǎng)誘導(dǎo)期或阻聚期的方法，在體系中加入合適的阻聚劑或緩聚劑可有效的推遲反應(yīng)速度，拖延聚合交聯(lián)時(shí)間。阻聚劑能使每一活潑自由基都消失而使聚合停止，阻聚劑耗盡以后恢復(fù)正常的聚合反應(yīng)。一般活性低的自由基不引發(fā)單體，但能與活性自由基雙基終止，如氮氧自由基是穩(wěn)定的，它與烷基自由基可以直接偶合終止。常用的阻聚劑有DPPH，芳胺、醌類、硝基化合物。

3.2共混膠體系的研究

3.2.1蒙脫土的選擇

3.2.2主劑濃度的確定

體系配方為10%MMT+0.05%過(guò)硫酸銨+0.6%醛+10mg/L穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)溫度為60℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.1表3.1主劑AM濃度與成膠時(shí)間的關(guān)系CAM(%)45678t(h)/2618149膠體流動(dòng)性

倒置略變形倒置略變形倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)注：CAM表示AM濃度，t表示成膠時(shí)間；“/”符號(hào)表示5天未成膠表3.1、圖3-2結(jié)果表明，隨主劑濃度增加，成膠時(shí)間明顯縮短，凝膠硬度增大。當(dāng)主劑濃度低于4%時(shí)，體系不增粘，不成膠，這是分子碰撞機(jī)會(huì)少、不易被引發(fā)的原因造成的。在共混膠體系研究過(guò)程中，由于其膠體粘度很大，故用外觀流動(dòng)性來(lái)表征。當(dāng)外觀流動(dòng)狀態(tài)為倒置不動(dòng)時(shí)，用DVL流變儀測(cè)得粘度達(dá)9.2×105mPa.s，倒置略變形狀態(tài)時(shí)的粘度也達(dá)到了1.2×105mPa.s。

3.2.3交聯(lián)劑濃度的確定

體系配方為：5%MMT+6%AM+1%醛+10mg/L穩(wěn)定劑。溫度為60℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.2。

表3.2交聯(lián)劑濃度與成膠時(shí)間的關(guān)系CJ(%)00.751.01.251.51.752.0t(h)/201510755膠體流動(dòng)性粘稠倒置變形倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置略變形流動(dòng)注：“/”符號(hào)表示5天未成膠；CJ為交聯(lián)劑的濃度3.2.4阻聚劑濃度對(duì)成膠時(shí)間的影響體系配方為：5%MMT+6%AM+0.6%醛+0.015%過(guò)硫酸銨。溫度為60℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.3。表3.3阻聚劑濃度與成膠時(shí)間的關(guān)系C3(mg/L)25101520t(h)20252834/膠體流動(dòng)性倒置不動(dòng)倒置略變形倒置略變形倒置變形流動(dòng)注：“/”符號(hào)表示體系粘度增加未成膠；C3為阻聚劑的濃度3.2.5引發(fā)劑濃度對(duì)成膠時(shí)間的影響

體系配方為：5%MMT+6%AM+0.6%醛+10mg/L穩(wěn)定劑。溫度為90℃。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.4。表3.4引發(fā)劑濃度與成膠時(shí)間的關(guān)系過(guò)硫酸銨濃度0.02%0.07%0.15%0.2%0.36%t(h)/181063膠體流動(dòng)性流動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)從表3.4結(jié)果看出，當(dāng)引發(fā)劑濃度在0.05%～0.36%時(shí)均可成膠，隨引發(fā)劑濃度增加，成膠時(shí)間明顯縮短，且膠體流動(dòng)性變差，或者說(shuō)膠體硬度增大。

3.2.6溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響

(1)溫度為30℃～50℃時(shí)，需使用氧化還原體系即過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉，因?yàn)檫^(guò)硫酸銨的分解溫度為40℃，故油藏溫度較低時(shí)，可用氧化-還原引發(fā)體系。體系配方為：5%MMT+5%AM+0.6%醛+0.05%過(guò)硫酸銨+0.015%還原劑。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.5.1。表3.5.1溫度與成膠時(shí)間的關(guān)系T(℃)304050t(h)544124膠體流動(dòng)性倒置變形倒置變形倒置變形3.2.7共混膠的穩(wěn)定性(2)溫度為60℃以上時(shí)，體系配方為：6%AM+0.6%醛+0.05%過(guò)硫酸銨+10mg/L穩(wěn)定劑。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.5.2。表3.5.2溫度與成膠時(shí)間的關(guān)系T(℃)708090100120130t(h)2117131085膠體流動(dòng)性倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)倒置不動(dòng)MMT/AM共混體系以自由基聚合交聯(lián)形成的共混膠，在油藏溫度條件下（70℃）放置8個(gè)月后，仍然倒置不動(dòng)（粘度7.6×105mPa.s），并且保持了很好的韌性和彈性，說(shuō)明共混膠具有極好的熱穩(wěn)定性。

3.3小分子單體的吸附

對(duì)形成漿液置于石英砂中一天，然后過(guò)濾，對(duì)蒙脫石中的單體的含量采用溴化法測(cè)定，首先測(cè)定其溶液的丙烯酰胺的含量，再由總加入量減去溶液中丙烯酰胺的含量。

表3.6溴化法測(cè)定AM單體的吸附量測(cè)定數(shù)據(jù)液量ml測(cè)定量ml兩組平行實(shí)驗(yàn)所用0.05mol/LNa2S2O3的量，ml兩組平行實(shí)驗(yàn)所用0.05mol/LNa2S2O3平均值,ml第一次取出清液300.525.026.425.7第二次取出清液500.531.632.632.1空白樣———0.535.235.935.5KBr-KBrO3溶液中潛在的Br2的含量為0.5mol/Lm—清液中丙烯酰胺的質(zhì)量，gv0—0.5ml空白樣消耗Na2S2O3的量，mlv—0.5ml清液所消耗Na2S2O3的量，mlVT—清液總體積，mlVw—取出的待測(cè)液的體積，ml

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由下式可計(jì)算出第一次30ml清液中丙烯酰胺的含量是0.5236g，第二次振蕩后50ml清液中丙烯酰胺的含量是0.3057g，其加入的總丙烯酰胺的量為3.5000g。則被保留在蒙脫土中的丙烯酰胺的量為2.6707g。丙烯酰胺的保留率為76.3%。3.4共混膠的韌性

1.動(dòng)力源2.中間容器3.壓力表4.活動(dòng)篩網(wǎng)夾持器圖3-6韌性評(píng)價(jià)裝置示意圖對(duì)于共混膠韌性的評(píng)判，在此給出一個(gè)韌性系數(shù)的定義，即：

韌性系數(shù)為0.5%的20ml200目的吸水顆粒二次通過(guò)篩網(wǎng)的壓差和流量比值，可用公式表示：

使Q1=Q2，則

ftay是大于1的無(wú)因次量，ftay越大，表明吸水劑韌性差，易碎，ftay近接于1，反映膠體韌性好，抗拉抗壓強(qiáng)，不易破碎。

3.6共混膠實(shí)驗(yàn)小結(jié)(1)就地共混交聯(lián)體系成膠后的粘度高，超過(guò)500,000mPa.s；形成的凝膠強(qiáng)度大；(2)就地共混交聯(lián)體系成膠溫度范圍大（40-130℃），可適應(yīng)于4000米以內(nèi)地層的調(diào)剖和堵水。成膠時(shí)間及強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)可調(diào)，成膠時(shí)間為2-72小時(shí)。就地共混交聯(lián)體系成膠后,凝膠遇水膨脹易形成水凝膠，體積增大1-3倍，從而可以增加凝膠的影響半徑，降低處理用量和化學(xué)劑成本，延長(zhǎng)凝膠的有效期。就地共混交聯(lián)體系成膠后具有很高的粘彈性，很強(qiáng)的抗沖刷性以及很高的穩(wěn)定性，一般來(lái)說(shuō)，這種堵劑的形成凝膠的強(qiáng)度足以封堵大裂縫和大孔道。針對(duì)火燒山油田裂縫性油藏的特點(diǎn)，采用就地共聚交聯(lián)技術(shù)，使得調(diào)堵劑注入性能和耐沖刷強(qiáng)度大為提高。

就地共混交聯(lián)體系的堵水作用機(jī)理是把粘土/單體三維結(jié)構(gòu)的、高強(qiáng)度的凝膠體系頂入高吸水層位，使大孔道或高滲透層被封堵，使得原來(lái)的高滲透層阻力增加。阻力增加的結(jié)果迫使水流改變方向進(jìn)入到受調(diào)堵劑影響較小或未受影響的中低滲透層，增加了體積波及系數(shù)，提高了注入水的有效利用率。

4巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

4.1實(shí)驗(yàn)方法及流程

實(shí)驗(yàn)采用的巖心為裂縫型的人工砂巖巖心。表4.1列出了8個(gè)裂縫巖心的水測(cè)滲透率和裂縫寬度，編號(hào)為A系的巖心用來(lái)評(píng)價(jià)二次凝膠性質(zhì)，B系巖心評(píng)價(jià)共混膠性質(zhì)。表4.1裂縫巖心基本參數(shù)表巖心編號(hào)基巖滲透率（μm2）裂縫滲透率（μm2）裂縫寬度（cm）1B0.0558.80.112B0.06211.30.203A0.687.40.104A0.5914.50.155A0.6518.30.216B0.6821.10.137B0.7124.10.258A0.6519.90.23實(shí)驗(yàn)中采用巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置主要由恒速泵、中間容器、巖心夾持器，以及壓力傳感和記錄儀裝置組成，如圖4-1。圖4-1巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置4.2二次交聯(lián)凝膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

用兩組巖心對(duì)0.4%和0.5%的聚合物SZ650，其余參數(shù)見(jiàn)表4.2，實(shí)驗(yàn)溫度60℃。首先在不同流速下注一次交聯(lián)凝膠，觀察進(jìn)入裂縫的情況，測(cè)阻力系數(shù)；5天后二次交聯(lián)凝膠形成，測(cè)凝膠殘余阻力系數(shù)，評(píng)價(jià)穿透性。表4.2巖心試驗(yàn)配方巖心編號(hào)裂縫寬度（mm）聚合物濃度（%）第一交聯(lián)劑（mg/L）第二交聯(lián)劑（%）3A0.100.5751.05A0.210.5751.04A0.150.51001.08A0.230.51001.0(1)注入體積與阻力系數(shù)

一次交聯(lián)凝膠形成后分別注入3A、5A（1#組）和4A、8A（2#組）兩組并聯(lián)巖心，1#組注入速度為0.1ml/min、2#組注入速度為0.3ml/min，裂縫的孔隙體積即PV體積及其它測(cè)定值和計(jì)算值見(jiàn)表4.3。表4.3凝膠在裂縫巖心中的注入動(dòng)態(tài)巖心號(hào)裂縫寬度(mm)PV體積(ml)進(jìn)入體積(pv)阻力系數(shù)3A0.103.750.31.45A0.217.61.53.64A0.155.60.62.78A0.238.51.54.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一次交聯(lián)凝膠（一次凝膠）在裂縫巖心中具有優(yōu)先選擇進(jìn)入大孔道的性質(zhì)，即選擇注入性良好，且?guī)r心的滲透率級(jí)差越大，剖面的改善效果越好，對(duì)低滲透層的傷害越?。坏偷淖枇ο禂?shù)反映一次凝膠的注入能力較強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，注入速度越低，選擇性進(jìn)入越好，1#組較小巖心中的進(jìn)入體積只有0.3PV，雖然滲透率級(jí)差也有一定關(guān)系，但2#組小裂縫巖心中進(jìn)入體積達(dá)0.6PV，兩個(gè)值相差較大。

(2)剖面改善與殘余阻力系數(shù)

一次交聯(lián)凝膠按實(shí)驗(yàn)要求注入完畢后，在60℃條件下使二次交聯(lián)劑反應(yīng)5天后，測(cè)殘余阻力系數(shù)并計(jì)算剖面改善效率。

向每組裂縫巖心按0.3ml/min注入速度注入地層水，確定滲透率變化值。驅(qū)替壓力從注堵劑壓