天然(tiānrán)藥物化學(xué)ChemistryofNaturalProducts

衛(wèi)生部規(guī)劃(guīhuà)教材第四版1第一頁，共94頁。NaturalProductsChemistry第二章

糖和苷(SaccharideandGlycoside)2第二頁，共94頁。[基本(jīběn)內(nèi)容]常見的幾種單糖的結(jié)構(gòu)特征；糖的化學(xué)性質(zhì)：過碘酸氧化、Smith降解、醚化反應(yīng)、?；磻?yīng)、縮酮和縮醛反應(yīng)，以及硼酸絡(luò)合反應(yīng)；苷鍵的裂解規(guī)律和特征；糖的核磁共振譜學(xué)特征：糖上的質(zhì)子在1H-NMR譜及碳原子信號在13C-NMR上出現(xiàn)的大致位置。根據(jù)J值判斷(pànduàn)多數(shù)糖苷端基碳原子構(gòu)型。苷化位移規(guī)律。3第三頁，共94頁。[基本(jīběn)要求]掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。熟悉苷結(jié)構(gòu)特征、分類和鑒別方法；及糖苷的核磁性質(zhì)和苷化位移規(guī)律。4第四頁，共94頁。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取(tíqǔ)分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

本章內(nèi)容5第五頁，共94頁。單糖(dāntánɡ)（monosaccharide）：糖的基本單位，又稱碳水化合物(Carbohydrates),為多羥基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羥基酮（polyhydroxyketone）。為重要的一次代謝產(chǎn)物.具有醛基的單糖(dāntánɡ)稱為醛糖（aldose），具有酮基的單糖(dāntánɡ)稱為為酮糖（ketose）。

第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)一糖的定義(dìngyì)6第六頁，共94頁。以D-葡萄糖（D-glucose）為例：Fischer投影(tóuyǐng)式Haworth式Haworth簡式優(yōu)勢(yōushì)構(gòu)象式第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)單糖的表示方法：Fischer、Haworth、優(yōu)勢構(gòu)象式二糖的表示方法7第七頁，共94頁。最早系統(tǒng)反應(yīng)單糖立體結(jié)構(gòu)(jiégòu)的為Fischer投影式D、L-甘油醛規(guī)則：碳主鏈豎直放置，醛基（羰基）位于頂端，羥甲基位于底端，鏈上中間碳上的取代基水平(shuǐpíng)放置兩端。投影式中，水平(shuǐpíng)鍵朝向平面前，豎直健位于平面后。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)8第八頁，共94頁。部分(bùfen)單糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖(guǒtáng)D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)9第九頁，共94頁。D-glucose第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)10第十頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)三糖的氧環(huán)D-葡萄糖β-D-萄萄呋喃糖α

-D-萄萄呋喃糖β-D-萄萄吡喃糖α

-D-萄萄吡喃糖五元(wǔyuán)氧環(huán)—呋喃環(huán)六元氧環(huán)—吡喃環(huán)單糖(dāntánɡ)在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)11第十一頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)四糖的絕對(juéduì)構(gòu)型習(xí)慣上將單糖(dāntánɡ)的最后一個(gè)手性碳原子（距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳）的構(gòu)型定為單糖(dāntánɡ)的絕對構(gòu)型。1Fischer投影式中單糖D、L構(gòu)型的規(guī)定

相對于左右旋（L、D－）甘油醛而來，以距離醛基（或羰基）最遠(yuǎn)的手性碳原子上的－OH而定，向右為D-構(gòu)型；向左為L-構(gòu)型。D、L-甘油醛12第十二頁，共94頁。D-構(gòu)型L-構(gòu)型第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)D-甘油醛L-甘油醛D-木糖L-鼠李糖13第十三頁，共94頁。2Haworth式中，絕對構(gòu)型的判定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成(gòuchéng)的吡喃糖：C5上的取代基：向上為D型，向下為L型。D-L-六碳醛糖構(gòu)成的呋喃(fūnán)型，因C5、C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，構(gòu)型判斷仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，C5-R者為D型糖,C5-S者為L型糖。R第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)14第十四頁，共94頁。2Haworth式中，絕對構(gòu)型的判定：2)五碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C4上的取代基：向上(xiàngshàng)為L型，向下為D型。L-D-第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)3)五碳醛糖構(gòu)成的呋喃糖：C4上的取代(qǔdài)基：向上為D型，向下為L型。L-D-15第十五頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)五糖的端基差向異構(gòu)差向異構(gòu)體：具有多個(gè)手性中心的化合物，只有一個(gè)手性中心不同(bùtónɡ)而形成的異構(gòu)體。端基差向異構(gòu)體：單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該原子成為端基碳，形成的一對異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體，具有α、β兩種構(gòu)型。16第十六頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)1Fischer投影(tóuyǐng)式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定同α異β：C1-OH（端基碳）與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的OH在同側(cè)者為α型,異側(cè)者為β型.五糖的端基差向異構(gòu)異β同αD-glucose17第十七頁，共94頁。2Haworth式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定(quèdìng)：1)六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成的吡喃糖：β-α-第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)同β異α：C1-OH（端基碳）與距離(jùlí)羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的C5-OH在同側(cè)者為β型,異側(cè)者α為型.18第十八頁，共94頁。2Haworth式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定(quèdìng)：2)五碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH在同側(cè)者為α型,異側(cè)者為β型.第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)α-β-3)五碳醛糖構(gòu)成(gòuchéng)的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在同側(cè)者為β型,異側(cè)者為α型.β-α-19第十九頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)α、β表示的是糖端基碳的相對構(gòu)型，從端基碳絕對構(gòu)型來看：β-D和α-L，α-D和β–L型糖（優(yōu)勢構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)一樣時(shí)）的端基碳的絕對構(gòu)型是一樣的β-Dα

-L20第二十頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)六糖的構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)單糖的構(gòu)象式呋喃(fūnán)型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡稱C1式1C4式,簡稱1C式21第二十一頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)六糖的構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)a鍵e鍵的書寫方法(fāngfǎ)：面上的碳a鍵在面上面下的碳a鍵在面下e鍵隔鍵平行22第二十二頁，共94頁。D型糖L型糖RSRRSSRS規(guī)律1：D型糖采取(cǎiqǔ)C1式更穩(wěn)定，L型葡萄糖采取(cǎiqǔ)1C式。規(guī)律2：b-構(gòu)型的端基OH總是處于(chǔyú)平伏鍵。以DL-葡萄糖為例總結(jié)：23第二十三頁，共94頁。必須(bìxū)記住的十種常見單糖：23423524第二十四頁，共94頁。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

本章內(nèi)容25第二十五頁，共94頁。一.糖的分類（按照糖單位(dānwèi)數(shù)目）1.單糖:(1)單糖：五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳鏈糖(2)單糖衍生物:氨基糖,去氧糖,糖醛酸,糖醇,環(huán)醇第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)26第二十六頁，共94頁。天然界的單糖(dāntánɡ)從三碳糖至八碳糖都有存在。最簡單的醛糖甘油醛（glyceraldehyde）最簡單的酮糖二羥基(qiǎngjī)丙酮（1,3－dihydroxyacetone）甘油醛二羥基(qiǎngjī)丙酮第一節(jié)單糖的立體化學(xué)27第二十七頁，共94頁。2.低聚糖類2-9個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。3.多聚糖類(1)植物(zhíwù)多糖:淀粉,纖維素,果聚糖,半纖維素,樹膠,粘液質(zhì)。(2)動(dòng)物多糖:糖原,甲殼素,肝素,硫酸軟骨素,透明質(zhì)酸。第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)28第二十八頁，共94頁。二苷的分類苷(配糖體):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過縮合形成的化合物稱為苷，故有α苷和β苷之分。分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式:原生苷,次生苷根據(jù)所連單糖的個(gè)數(shù):單糖苷,雙糖苷等根據(jù)糖鏈的數(shù)目:單糖鏈苷,雙糖鏈苷根據(jù)苷元的不同(bùtónɡ):黃酮苷,蒽醌苷根據(jù)生物活性或特性:強(qiáng)心苷,皂苷根據(jù)苷鍵原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)29第二十九頁，共94頁。根據(jù)苷鍵原子(yuánzǐ)分類:1.氧苷(O-苷)①醇苷:苷元為醇。如：紅景天苷第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)②酚苷：苷元為酚。如：天麻(tiānmá)苷③氰苷:指苷元為α-羥腈形成的苷,易分解成醛或酮和氫氰酸。如：苦杏仁苷30第三十頁，共94頁。④酯苷(酰苷):苷元的羧酸基與糖或糖衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水(tuōshuǐ)縮合成苷.如：山慈菇苷A第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)1.氧苷(O-苷)⑤吲哚(yǐnduǒ)苷:苷元為吲哚(yǐnduǒ)醇如：靛苷根據(jù)苷鍵原子分類:31第三十一頁，共94頁。2.硫苷:苷元的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基(qiǎngjī)脫水縮合成苷.如：白芥子苷第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)根據(jù)(gēnjù)苷鍵原子分類:3.氮苷(N-苷):

苷元的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷化合物.如：腺苷32第三十二頁，共94頁。4.碳苷（C-苷）:苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷.苷元多為間苯二酚、間苯三酚類化合物，常見(chánɡjiàn)黃酮、蒽醌、酚酸類。如：牡荊素第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)根據(jù)(gēnjù)苷鍵原子分類:33第三十三頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

本章內(nèi)容34第三十四頁，共94頁。一一般(yībān)性質(zhì)1.溶解性：糖:小分子糖極性大,水溶度大;多糖隨聚合度增大,水溶度下降.2.極性:單糖>雙糖>叁糖苷的極性:苷元<單糖苷<雙糖苷<叁糖苷3.味:單糖、低聚糖有甜味;多糖無甜味。4.旋光性：多有旋光性。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)35第三十五頁，共94頁。二、化學(xué)性質(zhì)1.氧化反應(yīng)(fǎnyìng)：單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同。如：第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第三十六頁，共94頁。單糖結(jié)構(gòu)(jiégòu)中反應(yīng)活潑性順序:端基碳原子>伯碳>仲碳銀鏡反應(yīng)(Tollenreaction):以Ag+為氧化劑費(fèi)林反應(yīng)(Fehlingreaction):以Cu2+為氧化劑過碘酸反應(yīng):氧化鄰二羥基等,生成醛等.主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)(jiégòu)第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第三十七頁，共94頁。鄰羥基(qiǎngjī)：第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第三十八頁，共94頁。α-羥基(qiǎngjī)酮：α-氨基醇：鄰二酮：第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第三十九頁，共94頁。反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)定量進(jìn)行（試劑與反應(yīng)物基本(jīběn)是1:1）；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Fischer式計(jì)算;成苷時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Haworth式計(jì)算;⑤在異側(cè)不能扭轉(zhuǎn)的鄰二醇不起反應(yīng)。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第四十頁，共94頁。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)以D-葡萄糖為例對其Fischer式和Haworth式消耗(xiāohào)過碘酸的計(jì)算：需要(xūyào)5分子過碘酸第四十一頁，共94頁。在異側(cè)不能扭轉(zhuǎn)(niǔzhuǎn)的鄰二醇不起反應(yīng)，如：第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)1,6-β-D-葡萄(pútáo)呋喃糖酐1,6-α-D-葡萄呋喃糖酐第四十二頁，共94頁。用途(yòngtú)：①推測糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②同一分子式的糖，推測是吡喃糖還是呋喃糖；第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)具有(jùyǒu)三羥基可產(chǎn)生甲酸無甲酸產(chǎn)生第四十三頁，共94頁。③推測低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置）⑤鑒別(jiànbié)糖的種類：氨基糖反應(yīng)中有氨氣產(chǎn)生第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)β-D-glucose第四十四頁，共94頁。二、化學(xué)性質(zhì)2.糠醛形成(xíngchéng)反應(yīng)（Molish反應(yīng)）第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)單糖(dāntánɡ)濃酸（4-10N）加熱-3H2O呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)多糖礦酸10%HCl單糖脫水糠醛5-羥甲糠醛第四十五頁，共94頁。Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色(zōngsè)環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)均為陽性第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)糠醛衍生物芳胺或酚類+顯色(xiǎnsè)（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）第四十六頁，共94頁。二、化學(xué)性質(zhì)3.羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性順序(shùnxù)：半縮醛羥基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH）>仲醇（伯醇因其處于末端的空間，對反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第四十七頁，共94頁。3.1醚化反應(yīng)（甲基化）①Haworth法（不常用）含糖樣品+Me2SO4+30%NaOH→醇-OH全甲基化（需反復(fù)多次）用紅外光譜判斷是否有-OH吸收(xīshōu)峰制備成甲苷——用限量試劑，即克分子比1∶1時(shí)，可得甲苷。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第四十八頁，共94頁。3.1醚化反應(yīng)（甲基化）②Purdic法樣品+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于還原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法(shǒufǎ)）樣品+DMSO+NaH+MeI→全甲基化（一次）該反應(yīng)是在非水溶劑中，即二甲基亞砜（DMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第四十九頁，共94頁。3.1醚化反應(yīng)(fǎnyìng)（甲基化）④重氮甲烷法（CH2N2）樣品+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化（-COOH、-CHO等）3.2．?；磻?yīng)(fǎnyìng)（酯化反應(yīng)(fǎnyìng)）羥基活性與甲基化反應(yīng)(fǎnyìng)相同，即C1-OH、C6-OH較易、C3最難。由于C2位取代后，引起的空間障礙，使得C3最難被?；?。）利用?；膳袛嗵巧?OH數(shù)目、保護(hù)-OH等。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第五十頁，共94頁。3.3縮酮和縮醛化反應(yīng)酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間(kōngjiān)位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。酮類易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物醛類易與1,3-雙-OH生成——六元環(huán)狀物第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第五十一頁，共94頁。糖+丙酮(bǐnɡtónɡ)→五元環(huán)縮酮(異丙叉衍生物)六碳醛糖+丙酮(bǐnɡtónɡ)→多為雙異丙叉衍生物例：第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第五十二頁，共94頁。二、化學(xué)性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)4.羰基反應(yīng)還原糖+苯肼→糖腙（多為水溶性的）還原糖+3分子苯肼→糖脎（較難溶于水）*2-去氧糖不能成脎（因C2上無-OH）。應(yīng)用——糖的鑒定、分離和純化。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第五十三頁，共94頁。糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。糖+硼酸→絡(luò)合物（酸性(suānxìnɡ)增加、可離子化）（H3BO3是接受電子對的Lewis酸）第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)5.硼酸絡(luò)合反應(yīng)第五十四頁，共94頁。硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；②可進(jìn)行離子交換法分離；③可進(jìn)行電泳(diànyǒnɡ)鑒定；④在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上色譜。第三節(jié)糖的理化(lǐhuà)性質(zhì)第五十五頁，共94頁。第一節(jié)單糖(dāntánɡ)的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

本章內(nèi)容56第五十六頁，共94頁。六、苷鍵的裂解(lièjiě)一苷鍵裂解的目的和應(yīng)用為鑒定苷的結(jié)構(gòu)，如糖和糖的連接方式、苷元和糖的連接方式、糖的種類、個(gè)數(shù)等。二苷鍵裂解法：1.酸催化(cuīhuà)水解反應(yīng)2.乙酰解反應(yīng)3.堿催化(cuīhuà)水解4.酶催化(cuīhuà)水解反應(yīng)5.氧化開裂法（Smith降解法）第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第五十七頁，共94頁。二苷鍵裂解法：1.酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)(jiégòu)，易為稀酸水解。反應(yīng)機(jī)理：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。半椅型第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第五十八頁，共94頁。酸水解(shuǐjiě)的規(guī)律：難易順序(shùnxù):C-苷>S-苷>O-苷>N-苷醇苷>酚苷,烯醇苷2-氨基糖>2-羥基糖>6-去氧糖>2-去氧糖>2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷>呋喃糖苷;醛糖苷>酮糖苷糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第五十九頁，共94頁。在構(gòu)象相同的糖中:a鍵(豎鍵)-OH多則易水解(shuǐjiě)。芳香苷較脂肪屬苷易水解(shuǐjiě)。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）苷元為小基團(tuán)苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(shuǐjiě)(e>a)（橫鍵易質(zhì)子化）苷元為大基團(tuán)苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(shuǐjiě)(a>e)（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解(shuǐjiě)）第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十頁，共94頁。二苷鍵裂解法：2.乙酰解反應(yīng)常用試劑：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）為進(jìn)攻(jìngōng)基團(tuán)。第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十一頁，共94頁。※乙酰解反應(yīng)(fǎnyìng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十二頁，共94頁。乙酰解應(yīng)用?；梢员Ｗo(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。乙酰解法可以開裂(kāiliè)一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率(sùlǜ)：（乙酰解難易程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）第六十三頁，共94頁。二苷鍵裂解法：3.堿催化水解一般(yībān)苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、β-吸電子基取代的苷

第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十四頁，共94頁。C1-OH與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。利用(lìyòng)水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型。第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十五頁，共94頁。二苷鍵裂解法：4.酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，專屬性高；保持(bǎochí)苷元結(jié)構(gòu)不變，判斷苷鍵構(gòu)型。常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷鍵麥芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷鍵纖維素酶：只水解-D-葡萄糖糖苷鍵蝸牛酶：只水解-苷鍵轉(zhuǎn)化糖酶：只水解-果糖苷鍵第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十六頁，共94頁。二苷鍵裂解法：5.氧化開裂法（Smith降解法）試劑(shìjì)：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸反應(yīng)過程：分三步反應(yīng)。(1)NaIO4氧化開裂成醛;(2)NaBH4還原成醇;(3)酸化水解.第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)第六十七頁，共94頁。特點(diǎn):條件溫和(wēnhé)，易得到原苷元適合于苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解.第四節(jié)苷鍵的裂解(lièjiě)二苷鍵裂解法：5.氧化(yǎnghuà)開裂法（Smith降解法）68第六十八頁，共94頁。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類(fēnlèi)第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

本章內(nèi)容69第六十九頁，共94頁。一、提取提取單糖(dāntánɡ)、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀堿液提取精制：水提醇沉法:醇溶為苷,低聚糖;沉淀為多糖系統(tǒng)分離法:EtOAc層:單糖(dāntánɡ)苷;正丁醇層:低聚糖苷,單糖(dāntánɡ).第五節(jié)提取(tíqǔ)分離70第七十頁，共94頁。二、分離1.季銨鹽沉淀法：用于酸性多糖的分離2.分級沉淀或分級溶解：多糖在不同濃度的醇或丙酮中具有(jùyǒu)不同的溶解度。3.離子交換色譜：適用于分離酸性,中性多糖和粘多糖4.纖維素柱色譜：兼有吸附色譜和分配色譜的性質(zhì)5.紙色譜:單糖的鑒定,展開劑BAW(n-BuOH:HAc:H2O4:1:5,上相);極性小,Rf值大.第五節(jié)提取(tíqǔ)分離71第七十一頁，共94頁。二、分離6.凝膠柱色譜常用凝膠:葡聚糖凝膠(ＳephadexG),瓊脂糖凝膠(ＳepharoseBio-gelＡ),聚丙烯酰胺凝膠(Bio-gelP)等.洗脫劑:各種濃度(nóngdù)的鹽溶液及緩沖液分離多糖,按分子大小和形狀不同分離第五節(jié)提取(tíqǔ)分離72第七十二頁，共94頁。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離(fēnlí)第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

本章內(nèi)容73第七十三頁，共94頁。一、糖的1HNMR性質(zhì)(xìngzhì)1.化學(xué)位移：糖端基質(zhì)子：4.3-6.0C6-CH3（鼠李糖）:1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上質(zhì)子:3.2-4.2第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)2.偶合常數(shù)(chángshù):J1,2判斷苷鍵構(gòu)型吡喃型糖C1式苷鍵為-D或-L型,當(dāng)端基質(zhì)子和C2-H為豎鍵,J=6-8Hz;C2-H為橫鍵,J=2-4Hz.苷鍵為-D或-L型,端基質(zhì)子為橫鍵,J=2-4Hz.74第七十四頁，共94頁。第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)D-葡萄糖可通過(tōngguò)J值來判定端基碳構(gòu)型75第七十五頁，共94頁。無法(wúfǎ)通過J值來判定第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)76第七十六頁，共94頁。所以無法通過(tōngguò)J值來判斷構(gòu)型第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)呋喃型糖偶合(ǒuhé)常數(shù)變化不大,不能用端基質(zhì)子偶合(ǒuhé)常數(shù)判斷苷鍵構(gòu)型77第七十七頁，共94頁。二、糖的13CNMR性質(zhì)1.化學(xué)位移及偶合(ǒuhé)常數(shù)端基碳：95-105;CH-OH(C2、C3、C4)－－70~85CH2-OH(C6)62左右CH3<20第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)78第七十八頁，共94頁。Glc的一般(yībān)13C-NMR譜規(guī)律第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)79第七十九頁，共94頁。偶合(ǒuhé)常數(shù)1JC1-H1:吡喃糖:(優(yōu)勢構(gòu)象C1式)-D或-L型苷鍵,170-175Hz;-D或-L型苷鍵,160-165Hz，用于苷鍵的判定。鼠李糖優(yōu)勢構(gòu)象1C式,-L型,170-175Hz,-L型160-165Hz第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)80第八十頁，共94頁。2.苷化位移(Glycosylationshift,GS)定義：糖與苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化學(xué)位移值發(fā)生了變化,這種變化稱苷化位移.應(yīng)用:推測(tuīcè)糖與苷元,糖與糖的連接位置,苷元被苷化碳的絕對構(gòu)型及碳?xì)湫盘枤w屬.第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)81第八十一頁，共94頁。規(guī)律(guīlǜ)：苷化位移值與苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與糖的種類無關(guān)。如：苷元為鏈狀結(jié)構(gòu)，端基碳的苷化位移隨著苷元為伯、仲、叔基而遞減，苷元的α-C、β-C變化不大。當(dāng)苷元為環(huán)醇時(shí)，羥基的β-位無烷基取代，則α-C和端基碳的苷化位移值與開鏈的仲醇相似，若有烷基取代，則苷化位移值與α-C和糖的端基碳手性都有關(guān)系。具體如下：第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)82第八十二頁，共94頁。苷元β位有取代時(shí)的苷化位移(wèiyí)：①苷元α-碳手性和糖端基手性都為R（或S）時(shí)，苷化位移(wèiyí)值與苷元為β-位無取代的環(huán)醇相同。如：第六節(jié)糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性質(zhì)83第八十三頁，共94頁。②苷元α-碳和糖端基碳手性