沸石分子篩生成(shēnɡchénɡ)機理蔣尚第一頁，共25頁。沸石的生成涉及到硅酸根與鋁酸根的縮聚反應；溶膠的形成、結(jié)構和轉(zhuǎn)變，凝膠的生成和結(jié)構；沸石的成核，沸石的晶體生長；以及硅鋁酸根的聚合態(tài)和結(jié)構；硅鋁酸根的結(jié)構；亞穩(wěn)相的性質(zhì)和轉(zhuǎn)變等。沸石分子篩生成機理的研究必然(bìrán)會促進開發(fā)新的分子篩以及對特定結(jié)構、性能的新型分子篩進行設計合成等。第二頁，共25頁。一、固相轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)機理固相轉(zhuǎn)變機理(jīlǐ)（固相機理(jīlǐ)）認為，在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石的成核與晶體生長。在凝膠固相中，由于硅鋁酸鹽骨架縮聚、重排，而導致了沸石的成核和晶體的生長。第三頁，共25頁。固相轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)機理圖第四頁，共25頁。當各種原料混合后，硅酸根與鋁酸根聚合生成(shēnɡchénɡ)硅鋁酸鹽初始凝膠。與此同時，雖然也產(chǎn)生凝膠間液相，但是液相部分不參加晶化，并且液相在整個晶化過程中恒定不變。初始凝膠在OH-離子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初級結(jié)構單元。這些初級結(jié)構單元圍繞水合陽離子重排構成多面體，這些多面體在進一步聚合、連接、形成沸石晶體。第五頁，共25頁。二、液相轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)機理Kerr和Ciric等從A型分子篩的研究中提出液相機理，認為沸石晶體是從溶液中生長的，初始凝膠至少是部分的溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和鋁酸根離子，它們又進一步連接，構成(gòuchéng)沸石晶體的結(jié)構單元，并且逐步形成沸石晶體。第六頁，共25頁。Zhdanov等人詳細論述了液相機理，并用實驗事實加以證明。它們認為：沸石晶核是在液相中或在凝膠的界面上形成(xíngchéng)的，晶核生長消耗溶液中的硅酸根水合離子，溶液提供了沸石晶體生長所需的可溶結(jié)構單元，晶化過程中液相組分的消耗導致了凝膠固相的繼續(xù)溶解。第七頁，共25頁。第八頁，共25頁。原料混合后，首先生成初始的硅鋁酸鹽凝膠，這種凝膠是高濃度條件下形成的，其形成速度很快，因此是無序狀態(tài)(zhuàngtài)的，但這種凝膠中可能含有某些簡單的初級結(jié)構單元，如：四元環(huán)，六元環(huán)等。這種凝膠和液相建立了溶解平衡。硅鋁酸根離子的溶度積依賴于凝膠的結(jié)構和溫度，當升溫晶化時，建立起新的凝膠和溶液的平衡，液相中硅鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成，相繼為晶體的生長。第九頁，共25頁。成核和晶體生長消耗了液相中的硅鋁酸根(suāngēn)離子，并引起無定形凝膠的繼續(xù)溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無定形凝膠的溶解度，其結(jié)果是凝膠的完全溶解，沸石晶體的完全生長。第十頁，共25頁。1977年Angell等人采用(cǎiyòng)多種方法，綜合研究了A型沸石生成過程，從中得出了A型沸石的生成屬于液相轉(zhuǎn)變的結(jié)論。這種液相轉(zhuǎn)化分三步：（1）初級硅鋁酸鹽凝膠的生成。（2）次級硅鋁酸鹽凝膠的生成。（3）次級凝膠的晶化。第十一頁，共25頁。三、雙相轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)機理近年來，國內(nèi)外有人提出雙相轉(zhuǎn)變機理(jīlǐ)，認為沸石晶化的固相轉(zhuǎn)變都是存在的。它們可以分別發(fā)生在兩種反應體系中，也可以同時在一個體系中發(fā)生。第十二頁，共25頁。四、液相中硅酸根(suāngēn)與鋁酸根(suāngēn)離子的聚合反應S.P.DentGlasser等人認為，存在著兩種形式的硅氧四面體和鋁氧四面體的結(jié)合形式，第一種是共價型的（圖1：Q1，Q2，Q3，Q4），第二種是五配位(pèiwèi)中間體型，它的反應如圖2。第十三頁，共25頁。圖1圖2第十四頁，共25頁。S.P.DentGlasser等在五配位(pèiwèi)中間體鋁的基礎上提出了兩種硅鋁酸鹽縮聚反應機理：機理1(如下圖)：五配位(pèiwèi)中間體機理(堿延遲機理)：在低的硅鋁比（Si/Al<6），開始時，Al（OH）4-和帶負電荷不太高的單態(tài)硅氧四面體反應，生成五配位(pèiwèi)的中間體（Al*），帶負電荷的五配位(pèiwèi)中間體（Al*）被陽離子吸引并且圍繞M+進行縮聚反應，生成共價型的復雜離子，然后繼續(xù)反應生成凝膠骨架。機理1主要發(fā)生在低硅鋁比的條件下，因為這種條件下存在大量的Al(OH)4-。第十五頁，共25頁。討論(tǎolùn)：（1）Al(OH)4-只能和負電荷不太高的單態(tài)硅氧四面體反應，若堿濃度增加，單態(tài)硅氧四面體的負電荷增加，不利于生成五配位中間體（Al*）的反應進行。（2）由于五配位中間體（Al*）帶負電荷，當（Al*）圍繞M+進行縮聚反應時，要求M+離子具有適合的體積。在堿金屬離子中，K+離子的體積最適合，因而含鉀的硅酸鹽體系的膠凝最快。（3）按機理1反應的體系，主要是含有Al（OH）4-和單態(tài)的硅氧四面體，其分子量較小，隨著反應進行生成相當數(shù)量的五配位中間體（Al*），（Al*）之間可以很快反應生成共價型的復雜離子，分子量聚增。第十六頁，共25頁。第十七頁，共25頁。機理2：陽離子“橋聯(lián)”膠凝機理：在水溶液中，堿金屬陽離子與水形成水合陽離子。由于這種水合作用不十分強，水分子往往可以被帶負電的復雜硅鋁酸根離子或硅酸根離子所取代，然后這些硅鋁酸根或硅酸根圍繞(wéirào)著陽離子進一步縮聚。陽離子起到了“橋聯(lián)”的作用。機理2主要發(fā)生在高硅鋁比的條件下，并要求有適當聚合態(tài)的硅鋁酸跟或硅酸根存在。聚合度太高的硅鋁酸根或硅酸根難于取代陽離子周圍的水分子，這是必須解離成合適的較低的聚合態(tài)。第十八頁，共25頁。討論：在高硅鋁比區(qū)域內(nèi)，（1）隨著堿度的降低，膠凝時間增加。（2）按Na+，K+，Cs+的順序，有效正電場強度依次降低，其“橋聯(lián)”膠凝作用也依次減弱，因而其膠凝時間依次增加。因為在高硅鋁比條件下，開始時硅酸根的聚合(jùhé)態(tài)就較高，分子量較大，隨著縮聚反應進行，分子量逐漸增加。第十九頁，共25頁。五、陽離子的模板(múbǎn)效應硅鋁酸鹽沸石分子篩一般(yībān)在堿性條件下合成。向反應體系中引入OH--離子的同時必然要引入相應的陽離子。陽離子在硅鋁酸根的縮聚反應中起到重要作用，并且對硅酸根或硅鋁酸根的膠體化學性質(zhì)以及對沸石骨架結(jié)構的形成都有重要影響，這稱之為模板作用。這種作用主要來源于陽離子的正電性，陽離子的大小和幾何構型。第二十頁，共25頁。人們用多種有機化合物作為模板劑，如直鏈型的醇類或胺類有機物等作為模板劑，甚至有人用直接法（不加有機模板劑，單純含Na+的體系）合成(héchéng)了ZSM-5沸石。這些形狀、大小、電荷各不相同的有機分子或無機分子為什么能起到模板劑的作用呢？圍繞這些問題徐如人、宋天佑等進行詳細研究，提出了合成(héchéng)ZSM-5型沸石的模板劑模型--–正電四面體模板劑模型。第二十一頁，共25頁。構成這類模板劑的物質(zhì)可以分為兩類：一類是模板劑本身具有正電四面體結(jié)構。如TPA+等，另一類是以Na+離子作為中心體，其他有機分子或無機分子與Na+離子構成正電四面體。正電中心位于ZSM-5型沸石孔道交叉點上，而四個支鏈伸向各孔道。前一類正電四面體是模板劑本身所固有的，其模板劑作用最佳(zuìjiā)，后一類正電四面體是在反應體系中形成的，其穩(wěn)定性差，模板作用不如前者。第二十二頁，共25頁。正電四面體模型比較圓滿(yuánmǎn)地回答了直接法合成ZSM-5型沸石模板效應的問題。在直接法合成的樣品中，Na+離子有兩種情況：在每個單位晶胞中有4個Na+離子起模板作用，它們位于孔道交叉點上，不容易被H+離子所交換;其余的Na+則起平衡鋁氧四面體所造成的負電荷作用，容易被H+離子所交換。第二十三頁，共25頁。H2O分子與Na+離子的