熔鹽電化學(1)全解二蒸汽壓蒸汽壓是物質的一種特征常數(shù)，它是當相變過程達到平衡時物質的蒸汽壓力，稱為飽和蒸汽壓。對于單組分的相變過程，根據(jù)相律：

8-2可知蒸汽壓僅是溫度的函數(shù)。對于多組元的溶液體系，蒸汽壓同時是溫度和組成的函數(shù)，如果相變是引入惰性氣體或真空條件下進行時，則蒸汽壓也是與體系平衡的外壓的函數(shù)。不同物質的蒸汽壓不僅各不相同，而且有時甚至是相差極大，對于熔融鹽溶液，因為各組分揮發(fā)性的不同，測定中很難長時間地維持成分穩(wěn)定，因此，蒸汽壓測定時常采用多種測定方法，以保證測量的準確。由于大多數(shù)熔融鹽的蒸汽壓較低，通常采用沸點法、相變法和氣流攜帶法測定。圖8-1列出一些氯化物的蒸汽壓與溫度的關系。在圖上看到，晶格中離子鍵部分占優(yōu)勢的鹽，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它們的蒸汽壓甚至在600～700℃時也是很低的，在800～900℃時才變得顯著些。而具有分子晶格的鹽類，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽壓在50～300℃就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等鹽類則不經(jīng)液態(tài)就直接升華。圖8-1某些氯化物的蒸汽壓與溫度的關系熔融鹽體系蒸汽壓隨液相組成的變化，一般說來表現(xiàn)為：增加液相中某組元的相對含量，會引起蒸氣中該組元的相對含量的增加。此外，在蒸汽壓曲線上具有最高點的體系，它在沸點曲線上具有最低點，反之亦然。熔融鹽體系一定組成時的逸度（蒸汽壓）可以由各組元的蒸氣壓根據(jù)加和規(guī)則計算出來，但這只有當體系中各組元在固態(tài)時不形成化合物時才是正確的。熔體的組成相當于固態(tài)化合物的組成時，熔體結構具有較大的規(guī)律性，因此，鍵的強度也較大，這就使熔體的蒸氣壓比由加和規(guī)則計算出來的數(shù)值低些。若體系在固態(tài)時形成化合物，則它的熔體的蒸氣壓要比按照各組元的蒸汽壓用加和規(guī)則計算出來的蒸汽壓要低。例如，氟化鋁在固態(tài)時與氟化鈉形成具有離子晶格的化合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽壓就比NaF-AlF3混合物的蒸汽壓低，盡管混合物中氟化鋁的含量比冰晶石中氟化鋁的含量高。三粘度

粘度與密度一樣是熔融鹽的一種特性。粘度與熔融鹽及其混合物的組成及結構之間一定的聯(lián)系，因此，對粘度的研究可以提供有關熔體結構的信息。在實際生產(chǎn)中，金屬液滴及固體粒子是否滯留在熔體中，與熔融鹽粘度的大小有關，粘度大的熔融鹽電解質及鹽類溶劑不能應用于金屬的電解、熔煉及精煉的工業(yè)生產(chǎn)中，因為金屬液滴將包裹在這種熔體中很難從液相中分離出來，粘滯的熔融鹽電解質常常具有低的導電度。易流動的熔融鹽電解質與之相反，它們一般都具有高的導電度，并且能促使金屬與熔體很好地分離。

液體流動時所表現(xiàn)出的粘滯性是流體各部分質點間流動時所產(chǎn)生內摩擦力的結果。若兩層液體，其間的接觸面積是S，兩液層間的速度梯度為dV/dx，則兩液層間的內摩擦力f可用下式表示：

8-3式中η—粘度系數(shù)。上式稱為牛頓粘度公式。粘度系數(shù)表示在單位速度梯度下，作用在單位面積的流質層上的切應力，其單位為g/cm·s，通常以泊（P）表示，為了方便使用，有時也用其百分之一表示，稱為厘泊（cP）。遵從上式的流體叫做牛頓流體，一般來說，當流體中有懸浮物或彌散物時，從粘度看常為非牛頓流體。各類液體的粘度范圍大致如下：水（20℃）1.0005cP有機化合物0.3～30cP熔融鹽0.01～104P液態(tài)金屬0.5~5cP爐渣0.05～105P純鐵（1600℃）4.5cP測量熔鹽粘度的方法主要為毛細管法和扭擺法。熔融鹽的粘度除與自身的本性有關外，還與溫度有密切的關系，圖8-2是NaCl-AlCl3混合熔體的粘度隨溫度的變化。粘度與溫度的關系一般可表示為：8－4式中A—常數(shù)；—粘性活化能；R—氣體常數(shù)；T—絕對溫度。上式表明熔體的粘度與溫度之間存在指數(shù)函數(shù)關系。圖8-2熔鹽的粘度與溫度的關系

四表面張力在金屬的冶煉過程中，金屬和爐渣的界面、電解質與金屬的界面、電解質與電極的界面等，在許多情況下都起著非常重要的作用。幾乎所有的冶煉反應都是多相反應，界面性質對界面上進行的發(fā)應以及物質通過界面的擴散和遷移都有明顯的影響。要了解反應機理，對界面性質的研究是作用力、熔融鹽結構，特別是熔融鹽表面結構的重要信息。因此，對熔融鹽表面張力及性質的研究，在理論和實踐上都有重要的意義。液體表面層的質點受到一個指向液體內部的合力的作用，若要增大液體的表面積，就要反抗這個指向液體內部的合力而做功?？梢?，液體表面層的質點比內部的質點具有較多的能量，這個多余的能量稱為表面能。因此，增大液體表面積時，為了克服離子間的吸引力，需做一定的功A，產(chǎn)生1㎝2新表面積S時所做的功即是表面張力σ：8－5表面張力也可以由作用于表面層上單位長度l上的力F求出，即8－6表8－1中列出幾種液體的表面張力。由表中可見，金屬液體的表面張力最大，分子液體的表面張力最小，而離子液體的表面張力介乎其中，表明了表面張力與液體質點間的結合狀態(tài)有關。表8－1幾種液體的表面張力液體物質溫度/℃表面張力/Pa金屬液體HgPbCu20350108347.544.235.0離子液體CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液體H2O乙醇甘油020207.62.256.34一般說來，熔融鹽的表面張力是隨著溫度的上升而逐漸減小，兩者的關系通常可以相當精確地用直線表示，可由下式得到：

8-7式中V為分子容積，Tc為臨界溫度，K為常數(shù)。表8-2列出了某些熔融鹽的系數(shù)K值。圖8－3示出了一些熔融鹽的表面張力與溫度的關系，隨著溫度的升高，表面張力的降低可能是由于各粒子間的距離增大，而相互間的作用力減弱。表8-2某些熔融鹽的系數(shù)K值陽離子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.40~0.580.520.33~0.830.40~1.000.36~0.720.470.480.681.020.80~1.70.530.760.770.57~0.900.29~0.630.41~1.580.950.820.450.24~0.450.830.780.42~1.180.810.560.300.900.27~1.960.43~1.91圖8-3熔鹽的表面張力與溫度的關系

溶液的表面張力和組成有密切的關系，從圖8-3可以看出，微量溶質的存在對熔體的表面性質有很大的影響。如果加入物在純粹狀態(tài)時的表面張力很小，即使加入物的濃度很小，也會使溶液的表面張力劇烈的降低。這種能劇烈地降低溶劑表面張力的物質稱為表面活性物質。表面張力除了與晶格中鍵的性質、晶體結構有關外，還與鹽類的晶格能有關，晶格能越大，表面張力的值也越大。堿金屬氯化物與堿金屬氟化物比較，其特點是晶格能較小，因此，熔融LiCl、NaCl及KCl的表面張力比LiF、NaF及KF的表面張力小。第二族金屬的鹵化物比第一族金屬相應的鹵化物具有較大的晶格能，故熔融的第二族金屬氯化物和氟化物也具有較大的表面張力。熔融鹽的表面張力，還與離子半徑有關。當其他條件相同時，陽離子半徑越大，鹽類的表面層中聚集的粒子數(shù)目就越少，因此處于熔體內部的離子對于表面離子的吸引力也越小。例如在堿金屬中，表面張力從LiCl至CsCl依次降低，這與陽離子半徑依次增大的次序相一致。表面張力的測定方法很多，一般可以將這些方法分為動力學方法和靜力學方法兩類。動力學方法是測量決定某一過程特征的數(shù)值來計算表面張力，如毛細管波法是通過測量沿液體表面的毛細管波傳播長度來計算表面張力的，其他還有振動滴法等。靜力學方法是測量某一狀態(tài)下的某些特定數(shù)值來計算表面張力，如毛細管上升法是通過測量毛細管中液體上升的高度和接觸角來計算表面張力的。其他還有拉筒法、氣泡最大壓力法、靜滴法、懸滴法和滴量法等。與靜力學方法比較，動力學方法還不十分完善，誤差也較大，因此，為取得較好的結果，現(xiàn)在多數(shù)還是采用靜力學方法。對液態(tài)金屬、熔融鹽和爐渣，常用的是氣泡最大壓力法和靜滴法，對硅酸鹽玻璃體系，常使用的是拉筒法和滴量法。五導電度熔融鹽的導電度與離子的運動有直接關系，它取決于離子的本性和離子間的相互作用，所以研究熔融鹽導電度有助于了解熔融鹽的結構。在實際應用中，熔融鹽電解在一定電流密度和溫度下進行時，極間距離取決于電解質的導電性，導電性越大，極間距離可以越大，電流效率節(jié)越高，而且在相同極間距離下，提高熔融鹽電解質的導電度，可以降低電能消耗。如果在兩根平行的相距1cm的電極之間放置1mol或1g當量的熔融鹽，則此層電解液的導電度稱為摩爾導電度或當量導電度，即摩爾導電度

8-8當量導電度8-9其中c為熔體摩爾濃度(mol/cm3),為熔體當量濃度(當量/cm3),為電導率。對于混合熔融鹽，他們的摩爾導電度和當量導電度分別用下式表示：8-108-11離子晶體內電流的轉移是由于存在著活動的離子和空穴。如果為形成空穴所需的能量，為離子和空穴運動時克服能壘所需的活化能，則質點的總能量為，故離子晶體的電導率為，其中為常數(shù)。當晶體熔化時，結構中的遠程排列消失，晶格遭受破壞，晶格中的離子不再占有固定位置，此時，，于是。由陽離子和陰離子組成的簡單鹽，他的電導率用下式表示：

8-12如果陰離子半徑比陽離子半徑大得多，則?，于是有：

8-13亦即電導率取決于陽離子運動。如果兩種離子的半徑大小接近，則它們所遷移的電流分數(shù)相差不大。溫度對不同種類的導電率的影響是不同的。自由電子導電的第一類導體，當溫度升高時，他們的導電率下降，電阻率上升，這是因為溫度升高，金屬晶體中離子的運動加劇，阻礙自由電子的定向運行，所以電導率下降。對于離子導電的第二類導體，溫度上升，電導率增加，電阻率減小。這是由于溫度升高，離子的動能增加，更容易克服離子間的吸引力，便于在電場的作用下移動；另一方面，溫度上升，單位體積內導電離子數(shù)目增加，加上溫度升高粘度下降，離子運動受到的阻力減小，這些因素都使電導率增加。對熔融鹽來說，溫度升高1℃，電導率變化約為0.2%，電導率雖溫度的經(jīng)驗關系式可以用下式描述：

8-14式中t—溫度；

a、b、c—常數(shù)?；蛴孟率剑?/p>

8-15式中—電導激活能，kJ/mol；

T—絕對溫度；

—常數(shù)。熔融鹽電導率常用高頻交流電橋法測定，交流電的頻率一般用1.5—4.0kHz。

一些熔鹽在接近熔點時的電導系數(shù)列于表8-3。從表中可以看到，隨著鹽類結構中離子鍵部分的減小，隨著陽離子價數(shù)的增加和離子晶格向分子晶格的過渡，熔融鹽的電導都降低。熔融鹽混合物的電導要比單純熔融鹽電導顯示更復雜的規(guī)律性。這是由于熔融鹽混合物可以有兩種良導電的鹽組成，也可以由良導電與不導電的兩種鹽組成，或由兩種不導電的鹽組成。研究表明，各種熔融鹽混合物的電導與組成的關系是不同的，它與熔體結晶時體系中是否有化合物的形成以及有沒有新的絡合離子存在有關。表8-3某些熔融鹽在熔點時的電導系數(shù)鹽溫度/℃電導系數(shù)/Ω-1?cm-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.56×10-60.09×10-62.6×10-60.9970.6660.4170.1671.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594表8-3某些熔融鹽在熔點時的電導系數(shù)(續(xù))鹽溫度/℃電導系數(shù)/Ω-1?cm-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.4060.1151.8×10-60.67×10-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670六遷移數(shù)電導在某種程度上與離子的電遷移有關，因此測定熔鹽中離子的遷移數(shù)可以了解熔融鹽的導電機理及大小。測定熔融鹽的遷移數(shù)還可以大致判斷熔體的離子構成、估計離子結構及排布。熔融鹽的遷移數(shù)為某一離子多傳輸?shù)碾娏鞣謹?shù)，遷移數(shù)與兩種離子的遷移有關。因此，某種離子的絕對移動速度與所有各種離子的絕對移動速度的總和的比值也稱為遷移數(shù)。對一價金屬熔融鹽，陽離子遷移數(shù)和陰離子遷移數(shù)分別為：8-16式中—陽離子移動速度；—陰離子移動速度。溶液在無限稀釋下的摩爾導電度是陽離子和陰離子的摩爾導電度之和：按照上式，陽離子和陰離子在無限稀釋下的遷移數(shù)可以寫為：

8-17離子的絕對淌度（Mobility）定義為在單位強度的電場中該離子的運動速度，則離子在熔體中的遷移數(shù)可用下式表示：8-18式中—離子的絕對淌度；

—離子濃度；

—離子的電荷。赫托夫（Hittorf）法是根據(jù)電流通過電解液時所引起的電極附近濃度改變而計算遷移數(shù)的一種方法。也可以用其他方法，如應用多孔隔膜及毛細管等來測定遷移數(shù)。但是，有多孔隔膜及毛細管存在時，多產(chǎn)生的電滲現(xiàn)象將使測定結果帶來偏差。假設有電量Q通過電解槽，且所用的電極是惰性的。則有Q/F當量的陽離子在陰極上訪點，同時有Q/F當量的陰離子在陽極上放電。若將此電解槽的陰陽兩極劃分成三室：陽極室、中極室和陰極室。則陰極室內溶質的凈損失量是：

8-19則

8-20這里為陽極室內溶質的凈損失量。因為，所以這兩種離子的遷移數(shù)可從陽極液或陰極液的分析結果算得。表8-4常見熔融鹽物理化學性質

熔融鹽相對分子質量熔點/℃密度/t?m-3蒸汽壓/Pa表面張力/mN?m-1粘度/mPa?s導電率/103s?m-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156表8-4常見熔融鹽物理化學性質

熔融鹽相對分子質量熔點/℃密度/t?m-3蒸汽壓/Pa表面張力/mN?m-1粘度/mPa?s導電率/103s?m-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.03×1030.1966.9147.62.1973.3380.10130.2002§2熔鹽結構熔鹽結構的研究從法拉第（Faraday）開始。他廣泛研究了酸、堿和鹽的電解和電極過程之后，提出了熔融鹽溶液由陽離子和陰離子組成。埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了離子熔體可做統(tǒng)計處理。熔鹽結構的早期理論認為形成液體的離子在排列和取向上同氣體一樣沒有規(guī)律性，這就是似氣態(tài)理論。但大量的實驗對似氣態(tài)理論提出了質疑。例如離子體熔化時體積平均增大約10%，相當于質點間的平均距離增加約23%，這一研究結果表明液體在接近熔點或結晶溫度時，其質點間的排列應保持相應固態(tài)時的排列。近代熔鹽理論伴隨光譜研究不斷發(fā)展，證實了熔融鹽明顯呈現(xiàn)“短程有序，長程無序”的特性?，F(xiàn)代熔鹽理論認為，熔鹽是離子體系。在熔融鹽的離子熔體中，庫倫相互作用是決定溶液熱力學和結構性質的支配因素。在離子熔體中，每個陽離子的第一配位層內部都由陰離子所包圍，同樣，在陰離子的第一配位層內由陽離子包圍。陰、陽離子隨機統(tǒng)計的分布在熔體中。20世紀50年代，X射線結構研究提供了熔鹽結構的發(fā)展；到了20世紀70年代，隨著中子衍射和拉曼光譜的發(fā)展和應用，人們進一步了解了熔鹽結構的概念；近年來，采用計算機模擬與實驗相結合，使熔鹽結構理論更趨于完善。眾多研究者從物理學角度建立了熔鹽結構模型，如晶格模型（quasilatticemodel）、空穴模型（holemodel）、有效結構模型（significantstructuremodel）、液體自由體積模型（liquidfreevolumemodel）、元胞模型（cellmodel）等等。（1）晶格模型圖8-4為晶格模型的示意圖。

晶格模型是從固體的微觀結構缺陷導出的，而宏觀結構缺陷如位錯也可能導出液體的一種模型，因為在熔點附近，肖基特缺陷會擴散到位錯線附近，當他們重疊的時候，能量將降低，因而其生成速度在熔點時將極大地增加，從而形成片狀的空位。熔化過程將由沿這些片狀的晶格破裂開始，并形成具有不規(guī)則邊界的微小晶粒。該模型能合理地解釋位錯的起因以及為何在金屬中存在寬為100nm的粒子。晶格模型許多年以前廣泛應用于熔融玻璃過程，但Bockris發(fā)現(xiàn)如果不作某些假設，用該模型很難解釋在液態(tài)硅酸鹽中SiO2的偏摩爾體積為何只有微小的變化。（2）似晶格模型似晶格模型認為，在晶體鹽中，每個離子占據(jù)一個格子點，并在此格點上作微小的振動，隨著溫度的升高，離子振動的幅度越來越大，有些離子跳出平衡位置，留下空位，這就是所謂的“格點缺陷”。這種缺陷又分兩種：一種是離子從正常格點跳到格子間隙地方，留下一個空位，這種缺陷叫弗朗克（Frenkel）缺陷；另一種是離子越到晶體表面另外一個空格點上去，產(chǎn)生一個空位，這種缺陷叫肖基特（Schottky）缺陷，如圖6-5所示。由于這種模型由固體晶格結構轉化而來，所以稱之為“似晶格”模型。圖8-5似晶格（空位）模型似晶格模型一提出就受到研究者們的主意，因為這種模型能解釋晶體熔化后配位數(shù)的變化，此外，X衍射表明晶體熔化后任保持局部有序，且原子間距離及配位數(shù)減小，密度測量結果也表明熔融時體積增加，這些都可用似晶格模型進行合理的解釋。陽離子形成空位所作的功可根據(jù)固態(tài)晶體的相應方式推導，該值小于晶格能，這是由于空位的極化能小于固態(tài)時的極化能。但似晶格模型也存在不足，當應用于金屬或分子熔體時，計算的熔融熵僅為實測值的一半。（3）空穴模型空穴模型認為，在熔體中離子是自由運動的，離子的分布沒有完整的格子點。隨著離子的運動在熔體中將產(chǎn)生微觀范圍內的局部密度起伏現(xiàn)象，即單位體積內的離子數(shù)目會發(fā)生變化。隨著熱運動地進行有時挪去某個離子，使局部密度下降，但又不影響其他離子鍵的距離，這樣在移去離子的位置上就產(chǎn)生了一個孔穴，如圖8-6所示?？昭Ｐ团c空位模型不同，后者是由于熔融鹽體系中存在肖基特缺陷，即空位不是由于移動而產(chǎn)生的，而是發(fā)生了跳躍。圖8-6空穴模型空穴理論可用宏觀液體動力學來表征空穴的表面及周圍，此時，空穴大小可從下式計算：8-21式中ε是熔體的表面張