第七章擴散與固態(tài)相變機械工程學院谷萬里1第一節(jié)擴散定律及其應用一、擴散第一定律

菲克(A·Fick)在1855年提出，在穩(wěn)態(tài)條件下dC/dt=0時，單位時間內通過垂直于擴散方向單位截面的物質流量J與該處的濃度梯度成正比。D稱為擴散系數(shù)這一規(guī)律在微觀上如何解釋？擴散系數(shù)的意義何在？問題2設間隙原子的跳動頻率為ΓB，并假設每個間隙原子周圍的幾個間隙位置都是空的，對于含有個n1原子的平面①，在1秒內跳到平面②的原子數(shù)為：同一時刻②跳到①的原子數(shù)：凈流量為：3若平面①與平面②的間距為α，平面①中的原子濃度為CB(1)=n1/α，平面②中的原子濃度為CB(2)=n2/α，且有：4關于擴散定律的說明1、對體心與面心結構也成立2、非立方晶系原子在不同方向上的擴散速率有差異3、擴散系數(shù)有可能與濃度有關多次小位移可以產(chǎn)生宏觀位移5二、擴散第二定律兩平面間距為dx，若J1和J2分別表示擴散時進入和流出兩平面的擴散通量，兩平面間溶質隨時間的變化率為dC/dt，在微體積中溶質的積累率為：6用擴散第二定律來解決實際問題需要知道邊值條件和初值條件7例：鋼的滲碳在CH4氣氛中進行，零件看成無限長的棒，假設碳的擴散系數(shù)為一常數(shù)初始條件：t=0,C=C0,C0為鋼原始含碳量邊界條件:t>0,x=0C=CS;x=∞C=C0在上述條件下擴散第二定律的解為：8滲碳爐

9RCWC無馬弗滲碳爐特點：連續(xù)自動生產(chǎn)效率高，爐內有特定的強制換氣系統(tǒng)，滲透快，滲層深，處理后的工件質量穩(wěn)定，表面光潔。10半導體硅片的摻雜分幾個步驟進行，目的是為了精確控制B含量。該條件下擴散第二定律的解為：11薄膜向兩端擴散溶質分布示意圖12第二節(jié)擴散機制一、間隙擴散和空位擴散金屬晶體的兩種主要擴散機制。1、間隙擴散適合于碳、氫、氮、氧等小尺寸元素的擴散。根據(jù)前面的結果：其中：ν—原子振動頻率；Z—間隙原子緊鄰位置數(shù)；P—躍遷幾率13由于躍遷到新位置要克服能壘ΔGm，能夠躍遷的幾率為142、空位擴散當晶體內出現(xiàn)空位時，附近的原子要躍遷到這一位置并在新的位置出現(xiàn)空位，這種由于空位的存在所引起的擴散稱為空位擴散，由于空位數(shù)量隨溫度升高而增加，因此擴散也與溫度有密切關系。設平衡空位濃度為Nν，擴散原子附近出現(xiàn)空位的幾率為：式中ΔGf、ΔSf和ΔHf分別稱為空位形成能、形成熵和形成焓15原子越過勢壘進入近鄰空位的幾率為：由于Γ=ZνP，代入D=1/6α2Γ，得它與間隙擴散有相同的形式，只是其擴散激活能包含兩部分：空位形成能和空位遷移能。16幾種金屬的自擴散激活能金屬熔點℃晶體結構溫度范圍℃激活能KJmol-1Zn419hcp240~41891.6Al660fcc400~610165Cu1083fcc700~990196Ni1452fcc900~1200293

α-Fe1530bcc808~884240Mo2600bcc2155~254046017二、互擴散和柯肯達爾效應1947年由柯肯達爾的實驗證實了不同原子的擴散速度不同，而擴散的空位機制也同時得到了證實。關鍵所在實驗方案的設計、實驗的精度、實驗結果的解釋三者缺一不可18三、擴散系數(shù)的計算關于公式D=1/6α2Γ，不僅對簡單立方適用，對其它晶體結構也適用。此時要把α理解為最近鄰距離對于面心立方晶體：對于體心立方晶體：1、間隙原子擴散系數(shù)的計算192、空位擴散和間隙擴散對于間隙擴散和空位擴散，D的表達式是相同的。以面心立方的（111）晶面為例3、互擴散系數(shù)在置換式固熔體中擴散系數(shù)與純組元的擴散不同20第三節(jié)影響擴散的因素與擴散驅動力一、影響擴散的因素D0的變化范圍在5×10-6~5×10-4m2·s-1之間，而Q和T與擴散系數(shù)成指數(shù)關系變化，影響要大很多。以銅為例：800℃時DCu=5×10-9,Γ=5×105,20℃時DCu=5×10-34,Γ=5×10-2021影響擴散激活能Q的主要因素包括：1）擴散機制：間隙式比空位式要小2）晶體結構：非緊密結構比緊密結構要小3）原子結合力：結合力強的材料擴散激活能高4）合金成分：能使熔點降低的元素使互擴散系數(shù)升高與體擴散相比，晶界與表面擴散要容易得多，但晶界擴散與體擴散的相對貢獻是由Dgbδ/Dd來度量的，只有當晶粒尺寸較小時晶界擴散才會是主要的。二、擴散驅動力實際中經(jīng)常有成分的富集和偏聚，這是由濃度低向高的方向擴散，稱為上坡擴散，從熱力學的觀點來看，擴散的根本驅動力是化學位梯度而不是濃度梯度。22化學位梯度是擴散的根本驅動力，不同的合金成分的化學位不同。23第四節(jié)幾個特殊的有關擴散的實際問題一、離子晶體的擴散在離子晶體中，不僅有肖特基空位，還存在弗蘭克缺陷，其原因在于正負離子的排列不如金屬原子緊密。幾種離子晶體的點缺陷晶體結構型主要缺陷形成能(KJ/mol)CdTeZnS弗蘭克100AgIZnO弗蘭克67NaClNaCl肖特基201NaBrNaCl肖特基16324離子晶體中的間隙機制與金屬晶體中的不同，被稱為自間隙機制，先產(chǎn)生陽離子，使臨近正常位置的陽離子移位，然后擠入間隙。25二、燒結a）顆粒連接成頸b）形成篩網(wǎng)狀c）空隙分布在晶界或角隅處常用于硬質合金刀具、軸承及陶瓷的制備過程。主要過程將粉末壓實后加熱到高溫，先是顆粒之間形成頸的連接，擴散以表面方式進行。隨后形成網(wǎng)絡，再后細孔通道封閉變成晶界并伴隨晶粒長大。26燒結速率的影響因素：1）粉末原材料的顆粒粗細2）原子的擴散速率一般情況下，達到一定致密度的燒結時間與顆粒尺寸的三次方成正比CNC自動車刀全磨制鉆燒結緊密化速率與溫度的關系為:一般的燒結后會有15—20%的孔隙，為獲得致密度高的產(chǎn)品可采用熱壓燒結、熱等靜壓燒結、液相燒結等方法。27三、納米晶體材料的擴散問題在一般金屬晶體中，晶界擴散只占很小的一部分。但當材料的尺寸減小到納米級時，其比表面積大大增加，晶界的擴散逐漸開始占據(jù)主導地位。對于相同成分的材料，納米晶體的擴散速率可以比普通晶體高幾個數(shù)量級，這一結果將導致納米材料的很多特殊性質。很多正常條件下無法制備的材料可以在納米狀態(tài)下制備成功。28第五節(jié)固態(tài)相變的形核一、固相的相界面分為共格界面、半共格界面和非共格界面三種1、共格界面最理想情況是晶體結構相同，晶格常數(shù)也相等，界面能最小。引入錯配參數(shù)δ29當母相與基體是各向同性且彈性模量相等時，彈性應變能可表示為：V增加時會導致應變能增加而完全共格難以維持兩相晶體結構不同時，共格將受到限制，只有特定的晶體學平面和原子相互匹配才能形成共格界面，如高溫下α-Co(fcc)向β-Co(hcp)的轉變(111)α║(0001)β<110>α∣[1120]β30通過多個小臺階實現(xiàn)的共格界面312、半共格界面當彈性能增加到一定程度時，共格界面難以維持，引入失配位錯可以使彈性應變能大大減小形成半共格界面。此時界面能包含由失配位錯引起的結構上的畸變所引起的額外能量

γ半共格=γch+γst位錯間距：D=aβ/δ323、非共格界面錯配度增加到δ=0.25時半共格界面也難以維持，將形成非共格界面。其界面能最高，而每種結構都是采用最低的能量狀態(tài)，即：界面能+應變能=最低值球形體積應變能最高，碟形最低，針形居中，而界面能則恰好相反，二者的相互協(xié)調決定了新相最終的形狀33二、均勻形核與非均勻形核1、均勻形核總應變能為：ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS于液態(tài)相變相比增加了一項彈性應變能。仿照液-固相轉變可得出臨界晶核形成功的表達式實際形核過程中ΔGk將趨于最小342、非均勻形核和液態(tài)中的形核一樣，多數(shù)情形為非均勻形核。此時體積自由能變化為：ΔG非=-VΔGV+Aγ+VΔGS-ΔGdΔGd表示在缺陷處形核系統(tǒng)自由能降低部分非均勻形核與均勻形核相比形核功降低了，其降低程度決定于cosθγαβ=1/2γαα時，θ=035第六節(jié)固態(tài)相變的晶體成長一、擴散控制長大新相與母相成分不同，新相的生長需要母相源源不斷將溶質輸送到界面，這種長大方式稱為擴散控制長大。36若單位面積的新相界面向前生長dx，在時間dt通過單位面積的B原子流量為D(dC/dx)dt，有可以近似認為dC/dx=ΔC0/L,ΔC0=C0-Ce以摩爾濃度代之并假定Cβ-C0=Cβ-Ce37其中Δx0=x0-xe，表示合金在沉淀前的過飽和度。1）新相長大服從拋物線生長規(guī)律2）時間固定的情況下，長大速度正比于過飽和度3）v∝(D/t)1/2三點結論38二、界面控制長大這種情況下是母相中的擴散可以滿足需求，界面的移動速度較慢，它的移動決定了長大速度。問題為何會有這種界面控制長大？39實驗已經(jīng)在一些合金如Al-Mg中觀察到這種生長臺階溶質原子跨越界面的傳輸速率R為β相的生長速度為設y為轉入β相的溶質分數(shù)40第七節(jié)擴散型相變固態(tài)相變分為兩種類型：擴散型與非擴散型。二者的區(qū)別在于相變過程中是否有原子擴散過程。擴散型包括的種類很多，如同素異構轉變、珠光體轉變等。它包括兩種類型，一種是經(jīng)典的形核與長大過程，另一種是調幅分解。一、Al-Cu合金的淬火時效固溶后在室溫下長期放置或在130~150℃加熱一段時間可以發(fā)生相變，其順序為：4142問題為何會經(jīng)歷一系列中間狀態(tài)GP區(qū)的自由能較高，但它與α相之間沒有明顯的界面，其形核速率比計算值高的原因是大量過飽和空位的存在使得原子擴散不再包括空位形成能。43二、陶瓷材料中的脫溶沉淀反應對于MgO-Fe2O3、MgO-Al2O3陶瓷，緩慢冷卻后得到的組織與快速淬火得到的組織不同，這種在不同冷卻速度下得到不同組織的情況是材料中普遍存在的。44三、合金中的調幅分解1944年發(fā)現(xiàn)，屬于過飽和固溶體的分解過程之一，但不是一般的形核與長大過程。特點是不存在形核勢壘，分解速度很快，新相的形成過程是連續(xù)不斷的，新舊兩相完全共格。4546調幅分解在形核時不需要克服能壘，長大時卻需要克服界面能和應變能，這是調幅分解發(fā)生的必要條件之一。47四、玻璃中的調幅分解玻璃中也可以發(fā)生調幅分解，可以獲得玻璃陶瓷或微晶玻璃，這種玻璃有很多優(yōu)點，成型容易，制品致密無空隙，具有特殊的物理性能和優(yōu)良的力學性能。48第八節(jié)無擴散相變馬氏體相變是最典型的代表，還包括一些其它相變。早在戰(zhàn)國時代，人們已經(jīng)知道可以用淬火，即將鋼加熱到高溫后淬入水或油中急冷的方法，提高鋼的硬度。用經(jīng)過淬火的鋼制成的寶劍可以“削鐵如泥”，但在當時，對于淬火能提高鋼的硬度的本質還不清楚。直到十九世紀末期，人們才知道：鋼在加熱與冷卻過程中，內部相組成發(fā)生了變化，因而引起了鋼的性能的改變。為了紀念著名的德國冶金學家AdolphMartens，法國著名冶金學家Osmond建議：將鋼經(jīng)淬火所得的高硬度相稱為馬氏體，并因此而將得到馬氏體相的轉變過程稱為馬氏體轉變。由于鋼在生產(chǎn)上得到了最廣泛的應用，以及馬氏體轉變最先在鋼的淬火過程中發(fā)現(xiàn)，因此在十九世紀末、二十世紀初，主要局限于研究鋼中的馬氏體轉變及轉變所得的馬氏體。一、馬氏體相變的由來越王劍

49

四十年代前后，在Fe-Ni，F(xiàn)e-Mn合金以及許多有色金屬及合金中也發(fā)現(xiàn)了馬氏體轉變，不僅觀察到了冷卻過程中發(fā)生的馬氏體轉變，還觀察到了在加熱過程中所發(fā)生的馬氏體轉變。新觀察到的馬氏體轉變的特征和鋼中馬氏體轉變的特征相似?；谶@一新的發(fā)現(xiàn)，人們不得不把馬氏體的定義修改為：在冷卻過程中所發(fā)生的馬氏體轉變的產(chǎn)物統(tǒng)稱為馬氏體。二十世紀三十年代，用X射線結構分析方法測得鋼中的馬氏體是碳溶于α-Fe中的過飽和固溶體，馬氏體中的固溶碳即原奧氏體中的固溶碳。對馬氏體轉變的研究，初期著重于了解馬氏體轉變與鋼中其他轉變的不同點。正是由于觀察到了一系列不同于其他轉變的特點，曾經(jīng)有人認為馬氏體轉變與其他轉變不同，是一個由快冷造成的內應力場所引起的切變過程。50將共析碳鋼奧氏體化后，快速冷卻到A1下一定溫度，保溫不同時間后測出相應的轉變量，并描繪在以橫坐標為時間，縱坐標為析出轉變量的坐標系中，就構成了珠光體轉變的動力學曲線。仍以時間為橫坐標，縱坐標改為溫度，將上圖中各溫度下的轉變開始和結束的時間繪于此圖中，把同類的點連起來，即得珠光體轉變動力學圖。由于上圖中曲線與"C"相似，故稱曲線C；還因為溫度、時間、轉變三個英文名詞以"T"開頭，又稱TTT曲線。

511、馬氏體轉變的非恒溫性奧氏體以大于某一臨界速度V的臨界速度冷卻到某一溫度，不需孕育，轉變立即發(fā)生。并且以極大速度進行，但很快停止。這一溫度稱為馬氏體轉變開始溫度，用Ms代表。為使轉變繼續(xù)進行，必須繼續(xù)降低溫度，所以馬氏體轉變是在不斷降溫的條件下才能進行。馬氏體轉變量是溫度的函數(shù)，與等溫時間無關。

由M→A的轉變稱為馬氏體的逆轉變，逆轉變開始的溫度稱為As，結束的溫度稱為Af。二、馬氏體相變的基本特征522、無擴散相變相變前后原子可以有很大的位移，但相鄰原子之間的相對位移很小，不超過一個原子間距。但并非所有成分不發(fā)生改變的相變都是馬氏體相變，如γFe-αFe的轉變不是馬氏體相變。3、發(fā)生均勻點陣畸變必須發(fā)生均勻點陣畸變，產(chǎn)生較大的形狀變化，一般有表面浮凸產(chǎn)生。534、存在一個無畸變面存在一個無畸變面，在相變后既無畸變也無轉動，該面稱為馬氏體的慣習面。54常以慣習面為基準來表示產(chǎn)生的應變，稱為不變平面應變，如圖為的Fe-wc1.35%馬氏體，切變分量為0.19，正應變分量為0.09。55對馬氏體相變的定義應包括四個方面①、無擴散；②、點陣畸變；③、以切變分量為主；④、動力學和形態(tài)是受應變能控制的5、有滑移或孿晶變形變形會產(chǎn)生高應變能，可以通過發(fā)生滑移和欒晶的方式轉變過程中的應變能減小。56三、馬氏體轉變的晶體學貝茵模型：面心立方結構轉變?yōu)轶w心立方結構時，c軸壓縮18%，a軸增大12%，存在如下的晶體學關系：5758比較完善的晶體學表象理論將轉變分為三步：1）面心立方發(fā)生貝茵畸變2）發(fā)生變形，滑移或孿晶3）使不變平面轉動一個角度59四、馬氏體的形態(tài)與性能主要形態(tài)為板條狀和片狀，與含碳量有關a)板條狀（光鏡）b)板條狀（電鏡）c)片狀（光鏡）d)片狀（電鏡）d)b)a)c)60

馬氏體的硬度決定于馬氏