第三章滴定分析法

第一節(jié)滴定分析法概論第二節(jié)

酸堿滴定法

第三節(jié)

絡合滴定法第三章第五節(jié)沉淀滴定法第四節(jié)氧化還原滴定法1、掌握滴定分析法的特點和對化學反應的要求；2、掌握標準溶液的配制方法；3、掌握滴定分析中的計算，尤其是滴定度的計算。重點第一節(jié)滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法概論一、滴定分析法的過程和特點

過程:

滴定分析也稱容量分析，該法使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液）滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所加試劑與被測組分按化學計量關系完全反應為止，然后根據(jù)標準溶液的濃度和用去的體積計算被測物質(zhì)的含量。標準溶液(又稱滴定劑)—已知準確濃度的試劑溶液指示劑—在反應的計量點附近能發(fā)生顏色突變，從而確定滴定進行程度的試劑。滴定終點(ep)—根據(jù)指示劑的變色而實際停止滴定之時?；瘜W計量點(sp)—標準溶液與被測物質(zhì)按一定的化學方程式所表示的計量關系完全反應時，稱反應到達化學計量點（又稱化學等量點）。終點誤差(Et)：化學計量點(理論值)與滴定終點(測定值)不完全一致引起的測定誤差(又稱滴定誤差)。終點誤差是系統(tǒng)誤差還是隨機誤差?一、滴定分析法的過程和特點是系統(tǒng)誤差

特點：滴定分析法主要用于常量組分的測定；準確度高，誤差通常在1‰左右；操作簡便、快速；使用的儀器簡單、價廉；方法成熟，應用范圍廣泛。一、滴定分析法的過程和特點二、滴定分析對化學反應的要求（1）反應按一定的反應式進行。（2）反應完全程度達99.9%以上，且無副反應發(fā)生。（3）反應速度快。如果速度較慢，要有適當?shù)拇胧┨岣咂浞磻俣?。?）有比較簡便的方法確定反應終點。第一節(jié)滴定分析法概論2/6/2023(一)按滴定方式分類(1)直接滴定法:

凡是符合對滴定分析要求的反應，均可采用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)。例:強酸滴定強堿。(2)返滴定法(3)置換滴定法(4)間接滴定三、滴定分析分類第一節(jié)滴定分析法概論自學三、滴定分析分類（二）按化學反應類型分類

(1)酸堿滴定法:以酸堿中和反應為基礎的一種滴定分析，用來測定酸、堿、植物粗蛋白等的含量。(2)絡合滴定法（配位滴定法）:利用配位反應進行的滴定分析法，主要用于對金屬離子進行測定。

(3)沉淀滴定法:以沉淀反應為基礎的一種滴定分析法，主要的沉淀法之一是銀量法。(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析法，可用于對具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)進行測定，也可以間接測定某些不具有氧化還原性物質(zhì)。第二節(jié)標準溶液的配制和濃度的標定一、直接配制法

在分析天平上準確稱取一定質(zhì)量的某物質(zhì)，溶解于適量水后定量轉移到容量瓶中定容。根據(jù)試劑的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可直接計算出標準溶液的準確濃度。（一）直接配制法什么物質(zhì)可用直接配制法配成標準溶液？

基準物質(zhì)（又稱基準試劑）

能用于直接配制標準溶液的化學試劑。

基準物質(zhì)應具備哪些條件？

五、標準溶液的配制和濃度的標定

基準物質(zhì)應具備的條件：

為什么？（可降低稱量誤差）(1)必須具有足夠的純度；(2)組成與化學式完全相同；(3)穩(wěn)定；(4)具有較大的摩爾質(zhì)量。（一）直接配制法四、標準溶液的配制和濃度的標定2/6/2023問：如何配制1000mL,0.10mol/LNa2CO3標準溶液?mNa2CO3=0.10mol/L1.000Ｌ105.99g/mol

=10.60g常用的基準物有(P127表5－1）：Na2CO3；Na2B4O7·10H2O；KHC8H4O4(KHP)；CaCO3；K2Cr2O7；Na2C2O4；H2C2O4·2H2O；一、直接配制法第二節(jié)標準溶液的配制和濃度的標定用分析天平準確稱取一份Na2CO3（如10.5964g）溶解定容至1L容量瓶中計算濃度，貼標簽（如0.09998mol/L）第三步第二步標定用基準物質(zhì)或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。確定濃度由基準物質(zhì)的質(zhì)量(或標準溶液的體積和濃度)計算。四、標準溶液的配制和濃度的標定（一）間接配制法（又稱標定法）如配制HCl、NaOH溶液等第一步粗配溶液配制成近似所需濃度的溶液。四、標準溶液的配制和濃度的標定（一）間接配制法（又稱標定法）在間接配制法的粗配溶液階段，用什么天平稱取溶質(zhì)質(zhì)量？用什么量具量取溶劑體積？為什么？臺秤；量筒或燒杯因為溶質(zhì)不是基準物質(zhì)，即使用分析天平稱取質(zhì)量，該質(zhì)量也不能真正反映溶質(zhì)分子的質(zhì)量。問:如何配制1000mL,0.1mol/LNaOH溶液?mNaOH=0.1mol/L1.000L40.00g/mol=4g溶解標定用什么物質(zhì)標定NaOH？KHC8H4O4(KHP)、H2C2O4.2H2O或HCl標準溶液臺秤上稱?。磄NaOH稀釋至1000mL想一想想一想如果實驗室既有KHP，又有草酸，請問用哪一物質(zhì)比較好？為什么？KHC8H4O4(KHP)基準物質(zhì)應具備的第四個條件計算得到NaOH準確濃度2/6/20231、物質(zhì)的量濃度(cB),單位：

mol/L2、質(zhì)量濃度(ρ),單位：g/L、mg/L、mg/mL3、滴定度（T）表示方法五、標準溶液濃度的表示方法第一節(jié)滴定分析法概論

3

2

1

3

2表示方法含義1：恰好可以和1毫升標準溶液完全反應的待測組分的質(zhì)量(g或mg)。條件：標準溶液的測定對象是固定的。表示法：T滴定劑/待測物單位：g/mL或mg/mL含義2：恰好可以和1毫升標準溶液完全反應的待測組分的質(zhì)量分數(shù)

條件：固定測定對象且固定試樣質(zhì)量。

表示法：T滴定劑/待測物%單位：%/mL五、標準溶液濃度的表示方法滴定度（T）

舉例表示固定試樣質(zhì)量時,每消耗1.00mLH2SO4標準溶液,就可以中和試樣中2.69%的NaOH。問:如果用去10.50mLH2SO4溶液,則試樣中NaOH的質(zhì)量分數(shù)為多少?答:2.69%mL-1

10.50mL=28.24%2/6/2023

用0.02718mol/L的高錳酸鉀標準溶液測定鐵含量，此時高錳酸鉀的濃度也可用用滴定度表示：

T

KMnO4/Fe=0.007590g/mL舉例T

B/A=(a/b)·cB·MA·10-3a/b=5/1，cB=cKMnO4

=0.02718mol/L，MA=MFe=55.85即：表示1mLKMnO4標準溶液恰好與0.007590克鐵完全反應。測定時，根據(jù)滴定所消耗的標準溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

KMnO4

/Fe

VKMnO42/6/2023第一節(jié)滴定分析法概論六、滴定分析中的計算（一）滴定分析計算的依據(jù)和常用公式標準溶液（又稱滴定劑）B與被測物A之間的反應式為：

aA+bB=cC+dD

當?shù)味ǖ交瘜W計量點時，a

摩爾A物質(zhì)與b摩爾B物質(zhì)作用完全：

則：

nA/nB=a/b，

nA=(a/b)·nB

．．．．．．．．（１）

而

n=c·V

∴

(c·V)A=(a/b)·(c·V)B

．．．（２）

或

(m/M)A=(a/b)

·(c·V)B

．．．（３）=m/M（二）滴定分析法中的有關計算1、標準溶液的配制、稀釋和增濃(自學)2、標定溶液濃度的有關計算(自學)3、物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算4、被測物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)的計算(自學)六、滴定分析中的計算（重點）滴定劑B與被測物A之間的反應式為：

aA+bB=cC+dD

g

b

mol物質(zhì)的量濃度(CB)與滴定度(TB/A)之間的換算

MAT

B/A=(a/b)·cB·MA·10-3

cB=bT

B/A103

a·vB=1mL,cB1/1000

molmA=TB/A則

TB/A

gaMAbTB/AcB1/1000mA=?？aMA/g·mL-1/mol·L-1例5-7要加多少毫升純水到1.000×103mL0.2500mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標準溶液對CaCO3的滴定度THCl/CaCO3=0.01001g/mL?解：

MAcB=bT

B/A103

a·設稀釋時加入純水為V（mL），依題意，得：P137-23:已知1.00mL某HCl標準溶液中含氯化氫0.004374g/mL，試計算：(1)該HCl溶液對NaOH的滴定度T

HCl/NaOH(2)該HCl溶液對CaO的滴定度T

HCl/CaO。解:基本公式：TB/A＝(cB·MA×10-3)(a

/b)0.004374(g/mL)×1000(mL/L)cB(mol/L)＝MHCl(g/mol)

0.004374·MA∴TB/A＝MHCl×a

b

0.004374·MNaOH(1)THCl/NaOH＝MHCl×1

1＝0.004374

×

40.0036.46＝0.004800（g/mL）

0.004374·MCaO(2)THCl/CaO＝MHCl×1

2＝0.004374

×56.08

36.46＝0.003365（g/mL）練習1、以下試劑能作為基準物質(zhì)的是A.優(yōu)級純NaOHB.干燥過的分析純CaOC.分析純SnCl2·2H2OＤ．99.99％的金屬銅2、滴定分析法對化學反應的基本要求有：反應速度快、

、

、

。3、滴定分析中，借助指示劑顏色突變即停止滴定，稱之為

，它和化學計量點之間存在差異，所引起的誤差稱為

。滴定終點滴定誤差或終點誤差反應按一定的反應式進行反應程度達99.9%以上，且無副反應發(fā)生。有比較簡便的方法確定反應終點。3、判斷題：（1）標準溶液就是由基準物質(zhì)配制而成的溶液。（）（2）標準溶液的配制方法有直接配制法和間接配制法，前者也稱標定法。（）（3）滴定度表示每毫升待測液所對應的基準物質(zhì)的克數(shù)。（）練習×××作業(yè)

P13716.21.23P13827

整理一元強酸、一元強堿、一元弱酸和一元弱堿的pH計算公式。課外作業(yè)

酸堿反應的特點：反應速度快，副反應極少，反應進行的程度可用平衡常數(shù)估計，確定反應計量終點的方法簡便，有多種酸堿指示劑可供選擇。

酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的，利用酸堿平衡原理，通過滴定操作來定量地測定物質(zhì)含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。第二節(jié)酸堿滴定法第二節(jié)酸堿滴定法一、酸堿平衡理論重點1、理解共軛酸堿對的概念以及共軛酸和共軛堿兩者酸堿性強弱的關系；2、掌握一元強酸（堿）、一元弱酸（堿）溶液pH的計算；3、掌握計算緩沖溶液pH的最簡式；4、理解緩沖容量、緩沖范圍及影響緩沖容量大小的因素。一、酸堿平衡理論１、酸－凡是能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸２、堿－凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。

如：HA?

H+＋A-

酸?

質(zhì)子＋堿

３、共軛酸堿對－彼此之間相差一個質(zhì)子的酸和堿就叫做共軛酸堿對。其中酸叫共軛酸，堿叫共軛堿。表示符號：ＨＡ－Ａ-第二節(jié)酸堿滴定法（一）相關概念

共軛酸共軛堿

HAc?H++Ac-HAc－Ac-NH4+?H++NH3

NH4+－NH3H2PO4-?H++HPO42-

H2PO4-－HPO42-HPO42-?H++PO43-

HPO42-－PO43-

注意：在質(zhì)子理論中，酸和堿不再局限于中性分子，還可以是陰離子、陽離子。同時，有的物質(zhì)在某個共軛酸堿對中是堿，在另一個共軛酸堿對中卻是酸，如HPO42-。既能提供質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。舉例4、酸堿反應－兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉移反應一、酸堿平衡理論（一）相關概念如醋酸在水中的離解：

HAc?

H+＋Ac-＋H2O＋H+＝H3O+HAc＋H2O＝H3O+＋Ac-

酸１堿２酸２堿１在這里，作為溶劑的水分子同時起到了堿的作用。

H3O+簡寫為H+，整個反應式也寫成簡化式：HAc=H+＋Ac-但它代表的仍是一個完整的酸堿反應。

堿在水中的離解反應也是同樣，如氨的離解：

NH3+H2O=NH4++OH-NH3接受了由H2O提供的質(zhì)子而為NH4+，而H2O失去了質(zhì)子成為OH-。在這里，作為溶劑的水分子起到了酸的作用。H2O既能接受質(zhì)子，又能提供質(zhì)子，所以H2O是兩性物質(zhì)。H2O分子之間能發(fā)生質(zhì)子自遞作用：H2O+H2O?H3O++OH-（二）、酸堿反應的平衡常數(shù)（Ka、Kb、Kw）

分析化學中的反應通常在稀溶液中進行，故酸堿平衡常數(shù)可表示為：

HA?H++A-

A-+H2O?HA+OH-H2O+H2O?H3O++OH-Ka＝[H+]·[A-]

[HA]Kb＝[HA]·[OH-][A-]Kw＝[H+][OH-]＝1.0×10-14在一定溫度下，生成物平衡濃度系數(shù)次方的乘積與反應物平衡濃度系數(shù)次方的乘積之比為平衡常數(shù)一、酸堿平衡理論（三）酸堿的強度、共軛酸堿對Ka與Kb的關系

酸堿的強度除了與酸、堿本身的性質(zhì)有關外，還與溶劑的性質(zhì)有關。如HAc在水中為弱酸，但在液氨中酸性大大增強。這里，我們只討論在水溶液中酸堿的強度。在水溶液中，酸堿的強度用它們在水溶液中的解離常數(shù)Ka、Kb衡量。一、酸堿平衡理論1、酸堿強度

解離常數(shù)Ka越大，其酸性越強；解離常數(shù)Kb越大，其堿性越強。

HCl+H2O＝H3O++Cl-

Ka》1HAc+H2O?H3O++Ac-

Ka＝1.8×10-5H2S+H2O?H3O++HS-

Ka,1＝5.7×10-8HCl＞HAc＞H2S

所以上面三種酸的強度是？舉例以HAc-Ac-為例：HAc?H++Ac-

Ac-＋H2O?HAc+OH-Ka＝[H+]·[Ac-][HAc]Kb＝[HAc]·[OH-][Ac-]2、共軛酸堿對(HA-A-)Ka與Kb的關系一、酸堿平衡理論（三）酸堿的強度、共軛酸堿對Ka與Kb的關系Ka×Kb

＝[H+]·[Ac-][HAc]×[HAc]·[OH-][Ac-]＝[H+][OH-]＝Kw＝1.0×

10-14

試比較

Cl-

、Ac-

和HS-

的堿性強弱。

答:HS-＞Ac-＞Cl-結論一對共軛酸堿對，其共軛酸的酸性越強（即Ka越大），則其共軛堿的堿性就越弱（即Kb越?。?；反之亦然。

例：HCl+H2O＝H3O++Cl-

Ka》1HAc+H2O?H3O++Ac-

Ka＝1.8×10-5H2S+H2O?H3O++HS-

Ka,1＝5.7×10-8(四)分析濃度與平衡濃度

分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。又稱標簽濃度。通常以物質(zhì)的量濃度(mol/L)為單位，用

c

表示。

平衡濃度：指平衡狀態(tài)時，在溶液中存在的每個型體的濃度，用符號[]表示。單位通常也用物質(zhì)的量濃度。一、酸堿平衡理論

如HAc溶液的分析濃度為cHAc，醋酸在溶液中解離，存在一個解離平衡：

HAc?H+＋Ac-這時溶液中存在HAc和Ac-兩種型體，它們的濃度分別為[HAc]、[Ac-]。

醋酸的分析濃度與醋酸分子的平衡濃度是否相等？cHAc≠[HAc]cHAc=[HAc]+[Ac-](四)分析濃度與平衡濃度（五）酸堿溶液中氫離子濃度的計算1、一元強酸、強堿溶液pＨ值的計算c＜10-6

mol/L[H+]＝c+c2+4?Kw

2c≥10-6

mol/LpＨ＝-lgcc＜10-6

mol/Lc≥10-6

mol/L[OH-]＝c+c2+4?Kw

2pOＨ＝-lgc

一元強酸溶液

一元強堿溶液一、酸堿平衡理論

一元弱酸溶液（如：HAc、NH4Cl）（四）酸堿溶液中氫離子濃度的計算2、一元弱酸、弱堿溶液pＨ值的計算(1)最簡式，應用條件：cKa≥20Kw，c/Ka≥400(2)近似計算式，應用條件：

cKa≥20Kw，c/Ka＜400(3)近似計算式，應用條件：cKa＜20Kw，c/Ka≥400[H+]＝-Ka+Ka2+4c?Ka

2[H+]＝cKa+Kw[H+]＝cKa忽略水的解離忽略酸的解離（四）酸堿溶液中氫離子濃度的計算2、一元弱酸、弱堿溶液pＨ值的計算(1)最簡式，應用條件：cKb≥20Kw，c/Kb≥400(2)近似計算式，應用條件：

cKb≥20Kw，c/Kb＜400(3)近似計算式，應用條件：cKb＜20Kw，c/Kb≥400[OH-]＝-Kb+Kb2+4c?Kb

2[OH-]＝cKb+Kw[OH-]＝cKb一元弱堿溶液（如：NH3·H2O、NaAc）例5-6在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等體積相同濃度的NaOH溶液，攪拌均勻后，計算其pH。較未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？已知Ka=1.8×10-5。解：

HAc溶液中加入等體積相同濃度的NaOH溶液，則反應完全后溶液為NaAc溶液。例題對于0.10mol/LHAc溶液，

1、判斷酸堿溶液的類型，從而確定計算[H+]或[OH-]。2、查表或計算得相應的Ka或Kb。3、根據(jù)已知條件選擇適當?shù)挠嬎愎健?、代入數(shù)據(jù)計算。5、檢查。計算溶液pH的步驟

分析化學中廣泛用到酸堿緩沖溶液。所謂酸堿緩沖溶液，是一種能對溶液的酸度起到穩(wěn)定作用的溶液，如果向溶液中加入少量酸或堿，或者溶液中的化學反應產(chǎn)生了少量的酸或堿，或者將溶液稍加稀釋，緩沖溶液都能使溶液的酸度保持基本不變， 這種使溶液酸度基本保持不變的作用就叫緩沖作用。

（六）酸堿緩沖溶液

酸堿緩沖溶液一般由一對共軛酸堿對（HA-A-）組成，如HAc-NaAc溶液、NH3-NH4Cl溶液。一、酸堿平衡理論（六）酸堿緩沖溶液1、緩沖溶液pH的計算pH＝pKa+lgcHAcA-最簡式：Ka：共軛酸堿對中酸的解離常數(shù)；CHA：共軛酸堿對中酸的分析濃度；CA–：共軛酸堿對中堿的分析濃度。

如NH3—NH4Cl

NaH2PO4―Na2HPO4（六）酸堿緩沖溶液1、緩沖溶液pH的計算pH＝pKa+lgcHAcA-最簡式：使用條件：求緩沖溶液[H+]的方法:①按最簡式求[H+]②將[H+]、[OH-]與CHA、CA-比較，如果滿足最簡式的條件，則[H+]計算正確，否則重新用近似式求[H+]。例題

在20.00mL0.10mol/LHAc溶液中加入攪拌均勻后，計算其pH。已知Ka=1.8×10-5。

0.10mol/LNaOH溶液19.98mL，

等體積相同濃度的NaOH溶液，即：

向溶液中加入少量酸或堿，或?qū)⑵渖约酉♂寱r，緩沖溶液能使溶液的酸度保持基本不變。但如果加入的酸或堿的量比較大時，緩沖溶液的緩沖能力消失，失去了它的緩沖作用，所以，緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的。

緩沖容量β就是作為衡量緩沖溶液的緩沖能力大小的尺度。（六）酸堿緩沖溶液2、緩沖容量（β）問題2、緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，衡量緩沖溶液的緩沖作用能力大小的尺度是

。4、緩沖溶液一般由

組成，那么緩沖容量的大小主要與

和

有關。1、緩沖溶液具有

作用；即能

。

緩沖量酸、堿和少量的水，溶液的pH值基本保持不變抵御外加的少緩沖容量（β）一對共軛酸堿對（HA-A-）緩沖溶液的總濃度(CHA+CA-)組分濃度比(CHA/CA-)3、緩沖容量越大，則該緩沖溶液為了保持溶液的pH基本保持不變，所能抵御的酸、堿和水的量就

。越大溶液的總濃度(CHA+CA-)越大，緩沖容量β越大，其緩沖能力越強；總濃度一定時，組分濃度比(CHA/CA-)為1:1時，緩沖容量最大，離1:1越遠，緩沖能力越差。

β越大，溶液的緩沖能力越大。而β的大小主要與緩沖溶液的總濃度(CHA+CA-)和組分濃度比(CHA/CA-)有關。（六）酸堿緩沖溶液2、緩沖容量（β）

緩沖溶液只能在一定的pH值范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用，這個pH值范圍就叫緩沖范圍，即pH＝pKa±1例如：HAc-NaAc緩沖溶液pKa=

pKa，HAc=

4.74pH=5.74～3.74pKa=14.00-4.74=9.26pH=8.26～10.26NH3—NH4Cl緩沖溶液的緩沖范圍是多少？(已知pKNH3=4.74)3、緩沖范圍（六）酸堿緩沖溶液4、緩沖溶液的選擇和配制（六）酸堿緩沖溶液

選擇緩沖溶液的原則是：

(1)緩沖溶液對分析過程沒有干擾。(2)緩沖溶液應有足夠的緩沖容量。(3)所需控制的pH值應在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)(pH≈pKa)。已知HAc-NaAc、NH3—NH4Cl緩沖溶液的緩沖范圍分別為5.74～3.74、8.26～10.26，那么如果要將溶液的pH值控制在4，該選擇哪種緩沖溶液？HAc-NaAc緩沖溶液注意：弱酸堿的緩沖體系在pH＝2～12范圍內(nèi)作用；若pH＜2，用強酸；若pH＞12，則用強堿。若所需控制的pH范圍比較大，可用多元弱酸堿組成的緩沖體系。緩沖溶液的配制可利用其pH計算公式。若配制pH＝10.00，cNH3+cNH4+＝1.0mol/L的NH3-NH4Cl緩沖溶液1.0L，問需要15mol/L氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？已知Kb,NH3=1.8×10-5

pH＝pKa+lgcHAcA-解：cNH3＝0.85mol/L，cNH4+＝0.15mol/L0.85×1.0＝15×VNH3VNH3＝0.057L＝57mL例題P149.22練習1、下列各組酸堿對中，屬于共軛酸堿對的是A.H2CO3—CO32-B.H3O+—OH-C.HPO42-—PO43-D.NH3+CH2COOH—NH2CH2COO-2、濃度相同的下列陰離子的水溶液，堿度最強的是A.Ac-(Ka＝1.8×10-5)B.CN-(Ka＝6.2×10-10)C.CO32-(Ka1＝4.2×10-7;Ka2＝5.6×10-11)D.F-(Ka＝3.5×10-4)4、實驗證明，F(xiàn)e3+－Ca2+混合物可在吡啶鹽酸緩沖介質(zhì)中進行沉淀分離。則此吡啶（pKb=8.77）緩沖液的最大緩沖pH范圍是A.7.77～9.77B.8.77～10.77C.5.23～6.23D.4.23～6.233、下列緩沖溶液中,其緩沖容量最大的是0.2mol/LHAc—0.2mol/LNaAc

0.3mol/LHAc—0.1mol/LNaAc

C.0.1mol/LHAc—0.1mol/LNaAc

D.0.1mol/LHAc—0.3mol/LNaAc

作業(yè)P20018(3)、(6)、21、24(1)掌握以下三個問題：１、酸堿指示劑為什么會變色?即酸堿指示劑的變色原理是怎樣的？２、酸堿指示劑在什么條件下才會變色？３、使用酸堿指示劑時要注意哪些問題？為什么？第二節(jié)酸堿滴定法二、酸堿指示劑重點酸堿指示劑為什么會變色?即酸堿指示劑的變色原理是怎樣的？疑問1

酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，或有機酸堿兩性物質(zhì)，如以HIn代表有機弱酸型指示劑：HIn

?

H++In-

故指示劑顏色的改變，是由于在不同的pH值的溶液中指示劑的分子結構發(fā)生了變化，因而顯示出不同的顏色。二、酸堿指示劑當溶液中［Ｈ+］，平衡朝逆方向移動，溶液顯酸式色當溶液中［Ｈ+］，平衡朝正方向移動，溶液顯堿式色

酸式色

堿式色注意１：指示劑以酸式結構或堿式結構存在，不等于此時溶液一定呈酸性或堿性。

如甲基橙：二、酸堿指示劑注意２：指示劑顏色的改變，起因于溶液pH值的變化，但不是溶液的pH值稍有變化或任意改變，都能引起指示劑顏色的變化，而是溶液的pH值發(fā)生一定范圍的變化，我們才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。疑問2酸堿指示劑在什么條件下才會變色？當指示劑的變色范圍恰好落在溶液的pH改變量內(nèi)，則該指示劑變色。二、酸堿指示劑如弱酸型指示劑在水溶液中有如下平衡：

HIn?H+＋In-(酸式色)(堿式色)Ka＝[H+]·[In-][HIn]＝[In-]

[HIn]Ka[H+]

能明顯地觀察到指示劑的顏色變化時，溶液相應的pH變化范圍，就稱為指示劑的變色范圍。二、酸堿指示劑

指示劑的變色范圍酸式色堿式色混合色

指示劑的變色范圍（難辨別）當pH＝pKa時，稱為指示劑的理論變色點。pH＝pKa±1酸堿指示劑的理論變色范圍:pKa—指示劑的解離常數(shù)

指示劑的變色范圍不同指示劑的pKa是不同的，所以不同指示劑有不同的變色范圍。P122表5-3指示劑變色范圍顏色變化pKa甲基橙3.1～4.4紅色～黃色3.4酚酞8.0～9.6無色～紅色9.1疑問2酸堿指示劑在什么條件下才會變色？當指示劑的變色范圍恰好落在溶液的pH改變量內(nèi)，則該指示劑變色。即指示劑的pKa±1落在溶液的pH值改變量內(nèi)，二、酸堿指示劑注意：指示劑的變色范圍越窄越好。這樣當溶液的pH值稍有變化，就能引起指示劑的顏色突變，對提高滴定的準確度有利。二、酸堿指示劑疑問3

使用指示劑時要注意哪些問題？為什么？要注意：溫度、溶劑、中性電解質(zhì)和用量。

因為溫度、溶劑、中性電解質(zhì)會影響指示劑的解離常數(shù)pKa值，即影響指示劑的變色范圍，從而帶來終點誤差，降低準確度。指示劑的用量是一個比較重要的問題。因為指示劑的用量多少，將從兩方面影響指示劑的變色范圍：一是用量過多，會使終點顏色變化不明顯，從而消耗滴定劑，帶來終點誤差。二是會引起指示劑變色范圍的移動。二、酸堿指示劑掌握以下三個問題：１、酸堿指示劑為什么會變色?即酸堿指示劑的變色原理是怎樣的？２、酸堿指示劑在什么條件下才會變色？３、使用酸堿指示劑時要注意哪些問題？為什么？第二節(jié)酸堿滴定法二、酸堿指示劑重點第二節(jié)酸堿滴定法三、酸堿滴定曲線重點1、掌握選擇酸堿指示劑的方法；2、理解酸堿滴定曲線的繪制過程；3、理解pH突躍范圍的意義；4、掌握影響pH突躍范圍長短的因素；5、掌握直接準確滴定一元弱酸(堿)溶液的可行性判據(jù)。

酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析方法。 滴定劑為強酸、強堿，被滴定的物質(zhì)是各種具有酸堿性的強酸、強堿或弱酸、弱堿，一般不進行弱酸弱堿之間的滴定，這是由于弱酸堿之間的反應進行得不完全。第二節(jié)酸堿滴定法三、酸堿滴定曲線

滴定時是利用指示劑的顏色變化來確定滴定的終點，而指示劑只在一定的pH范圍內(nèi)作用。要選擇合適的指示劑，必須了解滴定過程中溶液的pH值變化情況，這種變化可以用滴定曲線來描述。

滴定曲線的橫坐標：加入的標準溶液體積或滴定分數(shù)f（如果酸堿反應為1:1反應，c酸≈c堿，則f=加入的標準溶液體積÷計量點時所需標準溶液體積×100%）；

滴定曲線的縱坐標：pH值。第二節(jié)酸堿滴定法三、酸堿滴定曲線（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線基本反應：H+＋OH-＝H2O

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）

因為0.1000mol/L＞10-6mol/L,所以溶液的酸度等于HCl溶液的原始濃度

[H+]＝0.1000mol/L

pH＝-lg[H+]＝1.00

三、酸堿滴定曲線

第一階段：滴定前（Vb=0.00mL）(cV)a－(cV)b[H+]＝Va＋Vb（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）隨著NaOH的不斷加入，溶液中的[H+]不斷減少，溶液的pH值取決于剩余的鹽酸的濃度：第二階段：滴定開始至計量點前（Vb<20.00mL）（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線

此時溶液中酸和堿的量完全相等，溶液呈中性，溶液中的H+來自水的解離：

第三階段：計量點時（Vb=20.00mL）（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線

[H+]＝[OH-]＝＝1.00×10-7mol/L

pH＝7.00計量點后再繼續(xù)滴入NaOH，溶液呈堿性，溶液中的堿度取決于過量的NaOH的濃度：

(cV)b－(cV)a[OH-]＝Va＋Vb第四階段：計量點后（Vb＞20.00mL）（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl

計量點前后相對誤差為±0.1％的范圍內(nèi)pH值的變化叫pH突躍范圍，簡稱突躍范圍。5.403.302.80

NaOH滴定HCl的滴定曲線（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線pH突躍范圍的意義：

①pH突躍范圍越長,滴定越準確;②pH突躍范圍是選擇酸堿指示劑的依據(jù)。

指示劑的變色范圍全部或大部分落在滴定的突躍范圍內(nèi)的指示劑都可作為該滴定分析的指示劑或選擇理論變色點與計量點接近的指示劑，即pHsp≈pKa

。如何選擇酸堿指示劑?（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線NaOH滴定HCl的滴定曲線NaOH滴定HCl的滴定曲線突躍范圍是pH＝4.30～9.70（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線強酸、強堿之間的滴定，pH突躍范圍的長短取決什么因數(shù)？（一）強堿(酸)滴定強酸(堿)的滴定曲線

強酸強堿滴定的突躍范圍，與反應物的濃度有關，濃度越大，突躍范圍越大。濃度越小，突躍范圍越小。三、酸堿滴定曲線（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液為例討論（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL，Ka=1.8×10-5

）

第一階段：滴定前（Vb=0mL）此時H+來自弱酸的解離。caKa＝

0.1000×1.8×10-5＞

20Kwca/Ka＝0.1000/1.8×10-5＞400[H+]＝cKa＝0.1000×1.8×10-5＝1.3×10-3（mol/L）pH＝2.89加入NaOH后，反應生成的產(chǎn)物Ac-與未反應的HAc形成一個弱酸與其共軛堿的緩沖體系，可按緩沖溶液酸堿度的計算方法進行計算：

pH＝pKa+lgcHAccAc-(cV)a－(cV)bcHAc＝Va＋VbcAc-＝cbVbVa＋Vb（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線第二階段：滴定開始至計量點前（Vb<20.00mL）（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）此時NaOH與HAc剛好完全作用，生成的NaAc為一弱堿，Ac-在水溶液中存在解離平衡，溶液的酸堿度主要由Ac-的水解所決定。由于體積增大了一倍，所以cAc-＝0.05000mol/L,Kb=Kw/Ka=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10∵cAc-Kb＞20Kw，cAc-／Kb＞400

∴[OH-]＝cAc-Kb＝0.05000×5.6×10-10＝5.3×10-6（mol/L）pOH＝5.28pH＝8.72

第三階段：計量點時（Vb=20.00mL）（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線NaOH過量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸堿度由溶液中NaOH的濃度所決定，其計算方法與強酸堿的互滴一樣。

(cV)b－(cV)a[OH-]＝Va＋Vb（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線第四階段：計量點后（Vb＞20.00mL）（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）

加NaOH

mL

相對誤差%

剩余HAc

mL

過量NaOH

mL

pH0.0018.0019.80

19.98

20.00

20.0220.2022.0040.00

-100

-10

-1

-0.1

0

+0.1

+1

+10

+10020.002.000.20

0.02

0.00

0.020.202.0029.002.895.706.74

7.748.72

9.7010.7011.7012.500.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc該滴定的突躍范圍為：7.74～9.70

（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線

(1)滴定弱酸的曲線起點高；（2）與強酸相比，滴定弱酸突躍范圍變??；甲基橙、甲基紅指示劑不能指示終點。（3）滴定弱酸的誤差比滴定強酸的大。比較NaOH滴定弱酸、強酸滴定曲線的不同

強堿滴定弱酸的突躍范圍與什么因數(shù)有關？強堿滴定弱酸的突躍范圍與弱酸的強度及濃度有關，弱酸的強度越大(Ka值越大)，滴定的突躍范圍就越大。弱酸濃度越大，滴定的突躍范圍也越大。

（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線

強堿滴定弱酸的突躍范圍與弱酸的強度及濃度有關。那么，強酸滴定弱堿的突躍范圍與什么因數(shù)有關？強酸滴定弱堿的突躍范圍與弱堿的強度及濃度有關，弱堿的強度越大(Kb值越大)，滴定的突躍范圍就越大。弱堿濃度越大，滴定的突躍范圍也越大。

（二）強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定曲線三、直接準確滴定一元弱酸(堿)溶液的可行性判據(jù)一元弱酸溶液能被強堿溶液直接準確滴定條件：

ca,spKa≥10-8Ca,sp：是按計量點的體積計算一元弱酸的分析濃度。一般，ca,sp≈ca

/2一元弱堿溶液能被強酸溶液直接準確滴定條件：cb,spKb≥10-8

(cb,sp≈cb

/2)第六節(jié)酸堿滴定曲線當ΔpH＝±0.2，Et≤0.3%Ca,sp＝caVaVa＋Vb，spca：弱酸的起始濃度Va：弱酸的體積Vb,sp：計量點時強堿的體積

cb：強堿的濃度cb≈ca1：1反應時Vb,sp≈Va

所以ca,sp≈ca

/2

能否用酸堿直接滴定法測定溶液中醋酸的含量？為什么？答：能，因為滿足一元弱酸能被直接準確滴定的條件：ca,spKa≥10-8能否用酸堿直接滴定法測定銨鹽中NH4+的含量？為什么？答：不能，因為不滿足一元弱酸能被直接準確滴定的條件：ca,spKa≥10-8（三）直接準確滴定一元弱酸(堿)的可行性判據(jù)酸堿滴定中，被滴定物的濃度一般在10-3~1mol/L三、酸堿滴定曲線（四）終點誤差（又稱滴定誤差）

終點誤差(Et)—由于指示劑的變色點（或終點，ep）與化學計量點（sp）不相一致而產(chǎn)生的誤差，稱為終點誤差。三、酸堿滴定曲線（四）終點誤差（又稱滴定誤差）1、強酸(堿)互滴的終點誤差

一元強堿滴定一元強酸Ca:強酸的起始濃度；Ca,ep:將ca換算成終點時的濃度；[OH-]ep：終點時溶液中OH-的濃度；[H+]ep：終點時溶液中H+的濃度。ca,sp≈ca

/2ca,ep

≈三、酸堿滴定曲線（四）終點誤差（又稱滴定誤差）1、強酸(堿)互滴的終點誤差Cb:強酸的起始濃度；Cb,ep:將cb換算成終點時的濃度；[OH-]ep：終點時溶液中OH-的濃度；[H+]ep：終點時溶液中H+的濃度。cb,ep

≈cb/2

一元強酸滴定一元強堿（四）終點誤差（又稱滴定誤差）1、強酸(堿)滴定一元弱酸(堿)的終點誤差

一元強堿滴定一元弱酸ka：一元弱酸的解離常數(shù)。ca,ep

≈ca/2（四）終點誤差（又稱滴定誤差）1、強酸(堿)滴定一元弱酸(堿)的終點誤差ka：一元弱酸的解離常數(shù)。cb,ep

≈cb/2一元強酸滴定一元弱堿例題例5-19用0.1000mol/LNaOH滴定等濃度的HAc，計算滴定至pH=9.20時的終點誤差？已知Ka=1.8×10-5解：pHep=9.20,則[H+]ep=6.3×10-10mol/L,[OH-]ep=1.6×10-5mol/L由得pH突躍范圍：計量點前后相對誤差為±0.1％的范圍內(nèi)溶液的pH值變化范圍。pH突躍范圍的意義：

①pH突躍范圍越長,滴定越準確;②pH突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)。

選擇酸堿指示劑的方法：

指示劑的變色范圍全部或大部分落在突躍范圍之內(nèi)的指示劑都可作為該滴定分析的指示劑或選擇理論變色點與計量點接近的指示劑，即pHsp≈pKa

。滴定曲線的繪制：橫坐標為標準溶液體積或滴定分數(shù)(f)；縱坐標為pH值。三、酸堿滴定曲線復習

強堿滴定弱酸的突躍范圍與弱酸的強度及濃度有關，弱酸的強度越大(Ka值越大)，滴定的突躍范圍就越大。弱酸濃度越大，滴定的突躍范圍也越大。

強酸滴定弱堿的突躍范圍與弱堿的強度及濃度有關，弱堿的強度越大(Kb值越大)，滴定的突躍范圍就越大。弱堿濃度越大，滴定的突躍范圍也越大。

強酸強堿滴定的突躍范圍，與反應物的濃度有關，濃度越大，突躍范圍越大。濃度越小，突躍范圍越小。一元弱酸溶液能被強堿溶液直接滴定條件：

ca,spKa≥10-8Ca,sp：將一元弱酸的起始濃度ca轉化為計量點時的濃度。ca,sp≈ca

/2一元弱堿溶液能被強酸溶液直接滴定條件：cb,spKb≥10-8

(cb,sp≈cb

/2)練習1、用0.100mol/LNaOH滴定同濃度HAc(pKa=4.74)的pH突躍范圍為7.7～9.7，現(xiàn)若將HAc換為弱酸HB(pKa=2.74)，則pH突躍范圍是

8.7～10.7B.6.7～9.7C.6.7～10.7D.5.7～9.7pH＝pKa+lgcHAcA-cA-＝cbVbVa＋Vb(cV)a－(cV)bcHA＝Va＋Vb相對誤差為-0.1%時：練習2、下列酸堿溶液中，能被準確滴定的填“能”，不能被準確滴定的填“不能”（1）0.10mol/LNaAc(Ka=1