第五章

化學(xué)纖維成型加工原理

“高分子材料成型原理”之第一節(jié)概述（一）基礎(chǔ)階段（三）后成型階段（二）成型階段一、化學(xué)纖維成型加工的基本過程

（一）基礎(chǔ)階段

1.原料制備成纖高分子化合物的合成（聚合）天然高分子化合物的化學(xué)處理和機(jī)械加工2.紡前準(zhǔn)備

紡絲熔體/紡絲溶液的制備一步法/二步法(二)成型階段熔體紡絲溶液紡絲干法紡絲濕法紡絲干法紡絲演示圖濕法紡絲演示圖熔體紡絲演示圖直接紡：單體聚合高聚物熔體切片紡：切片篩選干燥等處理

螺桿擠出機(jī)中熔融紡絲箱體泵送至紡絲組件由噴絲孔擠出在紡絲甬道中冷卻(拉伸)

上油、卷繞或落桶熔體紡絲的主要設(shè)備——螺桿擠出機(jī)例：熔體紡絲

紡絲箱體噴絲頭組件噴絲孔及導(dǎo)孔形狀絲條的冷卻上油纖維的卷繞成形長絲卷繞機(jī)（三）后成型階段

一系列的后加工拉伸熱定型。上油。水洗等。

長絲的后加工例：熔紡纖維的后加工拉伸（加捻）加彈（假捻變形）網(wǎng)絡(luò)

短纖維的后加工包括集束，拉伸，定形，卷曲，上油，切斷和打包整個工序。

長絲的后加工－拉伸拉伸加捻示意圖1—筒子架2—卷繞絲筒3，8—導(dǎo)絲棒4—喂入輥5—上拉伸盤6—加熱器7—下拉伸盤9—鋼領(lǐng)10—筒管11—廢絲軸12—鋼絲圈

拉伸加捻流程POY絲假捻變形的加工POY絲假捻變形的加工原理

利用纖維的熱塑性，經(jīng)過“變形”和熱定型而制得的高度卷曲蓬松的彈力絲。加捻、熱定型、解捻這三個過程在同一臺機(jī)器上完成。網(wǎng)絡(luò)絲的加工

網(wǎng)絡(luò)絲是指絲條在網(wǎng)絡(luò)噴嘴中，經(jīng)噴射氣流作用，單絲互相纏結(jié)而呈周期性網(wǎng)絡(luò)點的長絲。短纖維集束

短纖維拉伸二.化學(xué)纖維的基本概念與品質(zhì)指標(biāo)（一）化學(xué)纖維的基本概念1.纖維的定義（Fiber）纖維（Fiber）一種細(xì)長形狀的物體：長徑比至少為10︰1，截面積小于0.05mm2，寬度小于0.25mm。具有一定的柔曲性、強(qiáng)度、模量、伸長和彈性等。

纖維的定義隨制備技術(shù)進(jìn)步和用途拓寬在變化：一些一維尺度的材料也經(jīng)常以纖維命名例：納米纖維。作為結(jié)構(gòu)材料的纖維，對長徑比、柔曲性等要求已沒有紡織纖維嚴(yán)格。CARBONTOWER日本東京灣42層樓外墻用150噸瀝青碳纖維

天然纖維

紡織纖維

化學(xué)纖維

動物纖維：羊毛、駝毛、蠶絲等植物纖維：棉花、麻等礦物纖維：石棉等天然纖維：由纖維狀的天然物質(zhì)直接分離、精制而成?；瘜W(xué)纖維：用天然或人工合成的聚合物為原料、經(jīng)化學(xué)或物理處理和機(jī)械加工而制得的纖維。

(1)按原料分類的纖維2.纖維的分類以天然高分子化合物為原料用石油、天然氣、煤及農(nóng)副產(chǎn)品為原料、經(jīng)一系列的化學(xué)反應(yīng)制成合成高分子化合物，再經(jīng)加工而制得，Lyocell

①長絲單絲(小孔絲、鬃絲)復(fù)絲②絲束③短纖維棉型：25~38mm毛型：70~150mm中長：51~76mm(2)按尺寸分類的化學(xué)纖維(3)按表面和縱向形狀分類的化學(xué)纖維

①直絲（Flatyarn）

②變形絲（變形)(TY)

拉伸變形絲(DTY)

彈力變形絲膨體紗(BCF)

定型變形絲(4)按性能分類的化學(xué)纖維①差別化纖維

泛指對常規(guī)化學(xué)纖維產(chǎn)品有所創(chuàng)新或賦予某些特性的化學(xué)纖維。主要是指經(jīng)過化學(xué)改性或物理改性，使常規(guī)化學(xué)纖維的服用性能改善。例:仿絲纖維、異形纖維、細(xì)旦纖維、高收縮纖維、抗起球纖維、三維卷曲纖維、高濕模量黏膠纖維、陽離子可染聚酯纖維、酸性可染聚丙烯腈纖維等。

異形纖維:由異形噴絲孔紡出的纖維，其斷面形狀是非圓形的；目的－獲得某些特殊的性質(zhì)，從而改變織物的服用性能.例：

三角形斷面的纖維－具有類似于蠶絲的光澤。

星形斷面的纖維－具有手感好、覆蓋性好和抗起球等優(yōu)點。

中空纖維－具有質(zhì)輕、保暖、放射光線和不顯灰塵等特點。

異形噴絲孔

異形噴絲孔與斷面形狀的關(guān)系復(fù)合纖維：將兩種或兩種以上聚合物的熔體或濃溶液，分別輸入同一個紡絲組件，在組件中的適當(dāng)部位匯合，從同一噴絲孔中噴出而形成的纖維。②高性能纖維

具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐化學(xué)藥品、耐氣候等性能特別優(yōu)異的一類新型纖維。

例:芳族聚酰胺纖維、全芳族聚酯纖維、碳纖維、高強(qiáng)高模聚乙烯纖維、聚苯并咪唑纖維、聚四氟乙烯纖維以及碳化硅纖維、氧化鋁纖維、硼纖維等。其中的高強(qiáng)度、高模量纖維，稱為超級纖維（Super-fiber）

③功能纖維在常規(guī)化學(xué)纖維原有性能的基礎(chǔ)上，又增加了某種特殊功能的一類新型纖維

例:高吸水纖維、導(dǎo)電纖維、離子交換纖維、中空纖維分離膜抗菌消臭纖維、抗紫外線纖維等。spacesuitglove中空纖維膜

④智能纖維一維的纖維狀智能材料。具有一般智能材料的智能化功能：能感知環(huán)境的變化或刺激，并能做出響應(yīng)：長度、形狀、溫度、顏色等隨環(huán)境發(fā)生變化而發(fā)生敏銳變化。具有普通纖維長徑比大的特點能加工成多種產(chǎn)品。

Outlast纖維的電子顯微鏡照片

pH值響應(yīng)凝膠t纖維(二)化學(xué)纖維的品質(zhì)指標(biāo)化學(xué)纖維的一些專用品質(zhì)指標(biāo)1.線密度1tex(特)=1mg/m1tex=10dtex1旦=1mg/9m1特=9旦1公支=1m/g換算關(guān)系：分特數(shù)=10×特數(shù)特數(shù)×支數(shù)=1000

旦數(shù)=9×特數(shù)對同一根纖維而言S-S曲線(Stress-Strain曲線)(1)初始模量

(彈性模量或楊氏模量)(2)屈服點

屈服應(yīng)力

屈服應(yīng)變2.拉伸性能斷裂強(qiáng)度

相對強(qiáng)度:斷裂強(qiáng)力/線密度（cN/dtex）強(qiáng)度極限:斷裂強(qiáng)力/負(fù)荷作用前纖維的橫截面積(N/mm2)

斷裂長度:纖維自身重量與斷裂強(qiáng)力相等時的纖維長度(km）

環(huán)扣強(qiáng)度打結(jié)強(qiáng)度斷裂伸長率=×100%L-L0L0(3)

斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率W↑

，耐沖擊性（韌性）↑

(4)斷裂功Ww

圖纖維的斷裂功蜘蛛牽引絲和其他纖維的力學(xué)性能比較

材料伸長率（%）初始模量（N/m2)強(qiáng)度（N/m2）

斷裂功（J/kg）

牽引絲9.8~32.1

(1~30)×109

1×109

1×105

家蠶絲15~355×109

6×108

7×104

錦綸18~263×109

5×108

8×104

棉5.6~7.1(6~11)×109

(3~7)×108

(5~15)×103

鋼8.02×1011

1×109

5×103

凱夫拉4.01×1011

4×109

3×104

橡膠1×106

8×104

3.回彈性

纖維在外力作用下伸長和釋放外力后恢復(fù)到原始狀態(tài)的能力稱為回彈性。纖維回彈性的表示方法有兩種。 (1)一次負(fù)荷回彈性質(zhì)---回彈率

和彈性功(2)多次循環(huán)負(fù)荷回彈性質(zhì)剩余伸長ORn

，回彈性回潮率=×100%試樣所含水分的重量干燥試樣的重量含濕率=×100%試樣所含水分的重量未干燥試樣的重量4.吸濕性公定回潮率:為了計重和核價需要，對各種紡織材料的回潮率作出的統(tǒng)一規(guī)定纖維標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的回潮率（%）公定回潮率（%）維綸3.5～5.05.0錦綸3.5～5.04.5腈綸1.2～2.01.5滌綸0.4～0.50.4

黏膠纖維1111丙綸00棉8.58.5根據(jù)纖維的用途不同，可以確定不同的公定回潮率。5.巻曲性短纖維的巻曲性表征巻曲數(shù)巻曲率卷曲回復(fù)率卷曲彈性率反映卷曲的程度反映卷曲穩(wěn)定性和堅牢度變形絲的卷曲性表征緊縮伸長率：反映彈性及卷縮程度緊縮彈性回復(fù)率：反映彈性及卷縮穩(wěn)定性卷縮特性（卷曲收縮率CC，卷曲模量CM，卷曲穩(wěn)定度CS）（一）纖維成型的基本步驟三、化學(xué)纖維成型基本原理(1)紡絲流體在噴絲孔中的剪切流動(2)紡絲流體從噴絲孔中的剪切流動向紡絲線上的拉伸流動的轉(zhuǎn)化(3)流體絲條的單軸拉伸流動(4)纖維的固化（二）纖維成型過程中成纖聚合物的變化

(1)幾何形態(tài)變化(do

dx)(2)物理形態(tài)變化①宏觀狀態(tài)參數(shù)

T-X(溫度場)V-X(速度場)P-X(應(yīng)力場)

Ci-X(濃度場)②微觀狀態(tài)參數(shù)取向度結(jié)晶度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

(3)化學(xué)結(jié)構(gòu)變化（三）紡絲過程的基本規(guī)律

1.在紡絲線的任何一點上，聚合物的流動是穩(wěn)態(tài)和連續(xù)的。紡絲線:熔體擠出細(xì)流和固化初生纖維的總稱。穩(wěn)態(tài)：

連續(xù)：在穩(wěn)態(tài)紡絲條件下，紡程上各點每一瞬時所流經(jīng)的聚合物質(zhì)量相等（流動連續(xù)性方程):

熔體紡絲ρAV=常數(shù)溶液紡絲ρAVCi=常數(shù)2.紡絲線上的主要成形區(qū)域內(nèi)，占支配地位的形變是單軸拉伸3.紡絲過程是一個狀態(tài)參數(shù)連續(xù)變化的非平衡態(tài)動力學(xué)過程同一時間不同位置V、T、Ci

、P

等連續(xù)變化。4.紡絲動力學(xué)包括幾個同時進(jìn)行并相互聯(lián)系的單元過程

動能傳遞、傳熱、傳質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)變化等。

可紡性：流體在拉伸作用下形成連續(xù)細(xì)長絲條的能力。實質(zhì)上是一個單軸拉伸流動的流變學(xué)問題。

有良好的可紡性是保證紡絲過程持續(xù)不斷的先決條件可紡性的評定：(1)細(xì)流最大的拉絲長度χ*

(2)細(xì)流的斷裂伸長比L(tB)/L(o)(3)最大噴絲頭拉伸比(VL/V0)max

(四)紡絲流體的可紡性可紡性理論：

決定最大絲條長度χ*的斷裂機(jī)理。

1.內(nèi)聚破壞

機(jī)理是基于強(qiáng)度理論：細(xì)流發(fā)生內(nèi)聚破壞的條件為：σ11=σ11*線性黏彈體：σ11（2EK）1/2由內(nèi)聚破壞所決定的最大拉絲長度Xcoh=1/2[ln(2k/E)-2ln(V0τξ)]/

ξ*V0

——

流體擠出速度；

ξ——拉伸形變梯度=d(lnV)/dx；

τ——松弛時間。內(nèi)聚能密度K↑

，ξ、V0及τ↓xcoh↑**=K-內(nèi)聚能密度E－楊氏模量根據(jù)令ηe

=

3η0，可以證明：由毛細(xì)破壞所決定的最大拉絲長度xcap*≈2ln(R0/δ0)/[ξ+(8α/ρV0R0)]┅┅η極小、α很大時231/2≈[2ln

(R0/δ0)-(2α/3ηV0R0ξ)]/ξ┅┅η極大、α較小時2.毛細(xì)破壞毛細(xì)破壞現(xiàn)象的機(jī)理與經(jīng)典流體力學(xué)中的穩(wěn)定性問題有關(guān)。毛細(xì)破壞的條件為：δ(x1)=R(x1)x1=x**x1=x當(dāng)液體表面張力引起的擾動及其滋長和傳播導(dǎo)致毛細(xì)波發(fā)展到振幅δ(x*)等于自由表面無擾動絲條的半徑R(x*)時，流體發(fā)生破壞。兩種斷裂機(jī)理起控制作用的條件:

η、V0較小時毛細(xì)破壞起控制作用

η、V0較大時內(nèi)聚破壞起控制作用在某一中間范圍χ*有極大值,可紡性最好。原則上,這兩種斷裂機(jī)理都能獨立地對絲條的斷裂起作用。兩種斷裂機(jī)理的x*－V0η關(guān)系示意圖1－毛細(xì)破壞2－內(nèi)聚破壞3－有毛細(xì)波在的內(nèi)聚破壞

1.液滴型

液滴型不能成為連續(xù)細(xì)流，這是毛細(xì)破壞現(xiàn)象。影響液滴型出現(xiàn)的因素:(1)流體表面張力a和黏度

:α/η↑液滴的可能性↑

(溫度T

↑

η↓α/η↑)(2)噴絲孔徑R0和擠出速度v0:

R0↓液滴的可能性↑

V0↓液滴的可能性↑當(dāng)α/η↓(α↓，η↑或T↓)、R0↑、V0↑:

液滴型漫流型

（五）擠出細(xì)流的類型

vcr為從漫流型轉(zhuǎn)變?yōu)槊洿笮退璧淖畹团R界擠出速度當(dāng)α/η↓(α↓，η↑)Vcr↓

R0↑Vcr↓

V0↑V0>Vcr漫流型脹大型

2.漫流型

漫流型能形成連續(xù)細(xì)流，但細(xì)流間易相互粘連。漫流型產(chǎn)生的根源:是紡絲流體的擠出動能超過了流體與噴絲板面的相互作用力和能量損失之和。3.脹大型當(dāng)（V0)↑↑，脹大型破裂型

只要脹大比B0控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，細(xì)流連續(xù)而穩(wěn)定。出現(xiàn)孔口脹大現(xiàn)象的根源是紡絲流體的彈性。

B0過大對于提高紡速和絲條成型的穩(wěn)定性不利，實際紡絲過程中希望B0接近于1。紡絲流體中出現(xiàn)不穩(wěn)定流動甚至破裂。熔體破裂的臨界切應(yīng)力σcr：

105Pa左右。

影響臨界切應(yīng)力的因素:(1)聚合物的分子量:M↑σcr↓(2)溫度:T↓σcr↓

4.破裂型

(2)臨界黏度cr

=0.0250

(3)NRe,el>5～8生產(chǎn)中主要通過調(diào)節(jié)影響和的因素避免熔體破裂。各種聚合物的相差可達(dá)幾個數(shù)量級:

縮聚型成纖聚合物的高分子量對有影響:M↑↓

(1)臨界切變速率評定發(fā)生熔體破裂的條件第二節(jié)熔體紡絲原理聚合物熔體高聚物切片熔體制備熔體過濾及分配紡絲后加工纖維螺桿熔融紡絲箱體分配組件過濾噴絲板成型熔體(meltspinning)紡絲過程熔紡纖維的紡絲成型溶解凝固溶液紡絲圖一、熔體紡絲的運(yùn)動學(xué)和動力學(xué)（一）熔體紡絲線上的直徑變化和速度分布對穩(wěn)態(tài)紡絲(且忽略各參數(shù)在絲條截面上的分布):ρxAxVx=常數(shù)T(x)：由補(bǔ)償式接觸溫度計、紅外線拍照等確定ρ(T)不發(fā)生結(jié)晶時ρxdx：①

高速攝影法②取樣器取樣法確定③激光衍射法Vx≈K?(x)=dVxdx

紡絲線上發(fā)生結(jié)晶,存在著一處絲條直徑急劇減小的位置。PET高速紡絲根據(jù)?的不同，紡絲線可分成三個區(qū)域:擠出脹大區(qū):沿紡程Vx減小,

d=dmax時，

形變（細(xì)化）區(qū)：

Ⅱa

：

Ⅱb：固化絲條運(yùn)動區(qū)：Vx=K，d=K

聚合物在等溫紡絲條件下的平均軸向分布和拉伸應(yīng)變速率變化1一PA62一PET3一聚苯乙烯

紡絲過程中拉伸應(yīng)變速率分布的示意圖

Ⅱ區(qū)：熔體細(xì)流向初生纖維轉(zhuǎn)化的重要過渡階段，是發(fā)生拉伸流動和形成纖維最初結(jié)構(gòu)的主要區(qū)域。Ⅱa:拉伸流動的主要區(qū)域,對纖維的均勻性影響很大。Ⅱb：結(jié)構(gòu)形成的主要區(qū)域拉伸流動取向↑;如VL很大,可能發(fā)生大分子結(jié)晶。

Ⅲ區(qū)：纖維的初生結(jié)構(gòu)繼續(xù)完成:

拉伸形變?nèi)∠颉Y(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)形成1.熔體紡絲線上的力平衡分析從噴絲頭(x=0)到離噴絲頭x處的一段紡絲線(上脫離體)：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg（二）熔體紡絲線上的力平衡及應(yīng)力分布Fr（x）——在x=X處絲條所受到的流變阻力；Fr（0）——細(xì)流在噴絲孔出口處作軸向拉伸流動時所克服的流變阻力;Fs——紡絲線在紡程中需克服的表面張力；Fi——使紡絲線作軸向加速運(yùn)動所需克服紡絲線軸向受力示意圖

的慣性力；Ff——空氣對運(yùn)動著的紡絲線表面所產(chǎn)生的摩擦阻力；Fg——重力場對紡絲線的作用力。(1)重力Fg考慮流體絲條在環(huán)境介質(zhì)中的浮力作用，絲條單位體積的重力：θ

：絲條流動方向與重力方向的夾角fg=g(ρ-ρ0)cosθ

cosθ=-1垂直向上紡絲0水平紡絲1垂直向下紡絲ρ0?ρFg很小，在高速紡絲中可忽略，但低速紡制高線密度纖維時較重要。(2)表面張力FsFs=2π(R0-Rx)λ

Fs僅在液態(tài)區(qū)域內(nèi)起作用；熔紡中一般很小，除了紡低分子量物料外可忽略。紡絲液的拉伸流動使流體比表面積增大，但表面張力要使液體表面趨于最小，F(xiàn)s是一種抗拒拉伸的作用力。(3)摩擦力FfCf=KNnRe

Re=Vxdxνa(νa即ν0)Cf也可通過測定張力來確定:

Ff受紡速影響較大,接近X0，Vx特別小，F(xiàn)f也極微小.實際上Ff絕大部分為VL以后的紡絲線所貢獻(xiàn)。

Ff和Vx的1.39次方成正比在高速紡絲中，F(xiàn)f隨Vx提高而急劇增大。因此Ff在高速紡速中作用十分重要，成為絲條的握持力，對結(jié)構(gòu)的形成有很大影響.(4)慣性力FiFi=W(Vx-V0)=Qρ(Vx-V0)=A0V0

ρ(Vx-V0)

Fi與vx的平方成正比。因此高速紡絲中，F(xiàn)i的重要性大大增加。紡絲速度超過6000m/min時，F(xiàn)i和Ff達(dá)到了使纖維在紡絲線上進(jìn)行全拉伸。絲條固化后，F(xiàn)i不變。牛頓第二定律：使物體加速需要克服物體的慣性

分析從離噴頭x處到離噴頭L處的一段紡絲線(下脫離體)：Fr(x)=Fext+Fg-Fs-Fi-FfFr(0)=π

R0σ

xx(0)=π

R0ηe?(0)22Fr(0):熔體細(xì)流在噴絲孔出口處作拉伸流動時所克服的流變阻力Fr(X):在x=X處絲條所受到的流變阻力（紡絲線上x=X處絲條截面上所受的張力）

(5)流變力FrFr小結(jié)對于常規(guī)熔紡，F(xiàn)i和Ff起是流變力的主要貢獻(xiàn)者。PA66在紡速6600m/min時計算的受力分布

在4000m/min的紡速下，紡絲應(yīng)力沿紡程幾乎單調(diào)增加。當(dāng)紡速更高紡絲線上出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象時，頸縮點附近紡絲應(yīng)力急劇增大。

根據(jù)紡絲線上的力平衡方程式，可求得任意點x處的紡絲應(yīng)力，從而確定紡絲線上的應(yīng)力分布.

PET紡絲線上的應(yīng)力分布二、熔體紡絲線上的傳熱及溫度分布運(yùn)動絲條和環(huán)境介質(zhì)間的傳熱:(1)絲條內(nèi)部(0<r<R):傳導(dǎo)(2)從絲條表面到環(huán)境介質(zhì):主要為對流傳熱，還有很小一部分為熱輻射。在紡絲線上有軸向溫度場（T-X）徑向的溫度場（T-r）研究熔體紡絲中傳熱問題的主要任務(wù)，就是找出任何時刻紡絲線上的溫度分布情況，即軸向溫度場和徑向溫度場。(一)熔體紡絲線上的軸向溫度分布假設(shè)：內(nèi)能U的變化及流動過程中能量失散均忽略不計；忽略熱輻射；在紡絲線上的任何一點上，聚合物流動是穩(wěn)態(tài)的；絲條在冷卻過程中無相變熱釋放；以拉伸應(yīng)變速率和拉伸應(yīng)力作黏性拉伸流動過程中產(chǎn)生的熱量可以忽略；沿絲條軸向的傳熱可忽略；絲條徑向無溫差；并將絲條作圓柱形處理，其直徑為d、密度為ρ、速度為v。

紡絲中無相變熱時：考慮相變熱時:

Cp和W通?？梢暈槌?shù)，在a*

確定后，可求得紡程上x處的溫度T(x)。PA6紡絲線上的溫度分布

PET紡絲線上的溫度分布

PET紡速為8000m/min時，紡絲線上的溫度曲線與計算值不符,其原因是未考慮絲條冷卻過程中的相變熱。（二）熔體紡絲線上的冷卻長度Lk

1.冷卻長度Lk

的表達(dá)式（1）求Lk的方法：①由紡程上直徑分布②由紡程上速度分布③由紡程上溫度分布（2）由紡程上溫度分布求Lk

無相變熱時，若固化點T=Te：2.絲條冷卻的傳熱系數(shù)空氣速度分量V保持恒定時，傳熱系數(shù)隨Vy分量的變化冷卻過程的魯塞爾數(shù)Nnu和雷諾數(shù)NRe的實驗關(guān)系式：

d為絲條的直徑;為空氣導(dǎo)熱系數(shù),2.76×10-2W/(m.k);為運(yùn)動黏度,1.6×10-5m2/s

又∵

A=πd2/4∴

α=0.42(λa

νa-0.334)Vx0.334A-0.333(4/π

)-0.333[1+()2]0.167*8VyVx=0.425A-0.333Vx0.334[1+()2]0.1678VyVx=0.428A-0.3332Vy0.334

在紡程上部,Vx<<8Vy（Vy/Vx>>0.125）時=0.428A-0.333Vx0.334

在紡程下部,Vx>>8Vy（Vy/Vx

<<0.125）時

在上段紡絲線，冷卻過程受冷卻吹風(fēng)速度Vy控制；在下段紡絲線，冷卻過程決定于絲條速度Vx

兩個重要的結(jié)論：（1）在橫吹風(fēng)時（Vx=0，Vy=a）的傳熱系數(shù)為縱向吹風(fēng)（Vx=a，Vy=0）時的兩倍（2）在紡絲線上絲條冷卻的控制因素是變化的

=0.425A-0.333[Vx2+（8Vy）2]0.167

（三）熔體紡絲線上的徑向溫度分布由傅立葉定律：

平均徑向溫度梯度的表示式:為絲條的導(dǎo)熱系數(shù)

熔紡纖維的徑向溫度梯度物理性質(zhì)和動力學(xué)特征1－溫度2－聚合物黏度3－軸向速度

4－張應(yīng)力5－結(jié)晶速率

紡絲線傳熱過程示意圖三.熔體紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成

根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)層次,結(jié)合纖維的特點，可以將化學(xué)纖維的結(jié)構(gòu)分成三個層次：(1)成纖聚合物的鏈結(jié)構(gòu)（ChainStructure

）單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括成纖聚合物的組成、構(gòu)型,以及分子量和分布、支化或交聯(lián)等鏈空間不規(guī)則性。

剛性鏈聚合物的分子結(jié)構(gòu)

(2)成纖高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（SupermolecularStructure

）成纖聚合物分子鏈聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

(3)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)(MorphologicalStructure)

包括微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)指微孔的形狀、大小和分布等。宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)包括橫截面形狀、空隙大以及皮芯結(jié)構(gòu)。

聚苯胺與聚丙烯腈共混纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu)和成型的工藝條件密切相關(guān)。熔紡紡絲線上纖維結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展高聚物的取向和結(jié)晶（一）熔紡過程中的取向作用紡絲過程中的取向作用將影響：結(jié)晶動力學(xué)纖維中的晶體形態(tài)拉伸工序的進(jìn)行成品纖維的取向度1.取向機(jī)理熔體狀態(tài)下的流動取向纖維固化區(qū)的形變?nèi)∠驀娊z孔切變流場中的流動取向紡絲線拉伸流場中的流動取向穩(wěn)態(tài)下：τ非穩(wěn)態(tài)下：還t穩(wěn)態(tài)下：?τ非穩(wěn)態(tài)下：還取決于t等ε=ln()VVo卷繞絲的取向度主要是紡絲線上拉伸流動的貢獻(xiàn)

2.沿紡程取向的發(fā)展（1）對于紡程上基本不發(fā)生結(jié)晶的聚合物接近噴頭區(qū)：Δn增加有限Δn相對增加迅速Δn趨于飽和?

↑

流動取向↑

T高ηe小，使解取向作用也大?

流動取向↑

ηe↑使解取向↓ηe↑↑

進(jìn)一步流動取向困難拉伸應(yīng)力有限形變?nèi)∠蚶щy離噴頭稍遠(yuǎn)區(qū)：固化區(qū)附近：

（2）對于紡程上發(fā)生結(jié)晶的聚合物以超高速紡PET為例：?低流動形變區(qū)：Δn較小(T高ηe小)△n＝kσxxm

結(jié)晶取向區(qū)：Δn陡增（晶核形成，結(jié)晶加速，導(dǎo)致微晶取向）塑性形變區(qū)：Δn略增后趨于飽和(空氣阻力的存在使張應(yīng)力不斷增加;ηe→∞)

PET高速紡絲的典型特性卷繞速度6000m/min，擠出溫度2950℃，孔徑2.4mm，質(zhì)量流量8.4g/min（3）影響取向的因素①聚合物分子量：M

ηe↑

σxx↑

Δn↑②卷繞速度紡程上不結(jié)晶時：VL↑，使σxxΔn

↑紡程上結(jié)晶時：VL↑，使σxx↑

微晶取向↑Δn↑↑

進(jìn)一步使VL↑↑，Δn

變化緩慢

⑤環(huán)境介質(zhì)溫度的影響：Ts↑Δn↓

⑥熔體溫度的影響：To↑Δn↓

③熔體泵供量（細(xì)度不變）：W↑Δn↓④

纖維細(xì)度（泵供量不變）

：d↓

Δn↑（二）熔紡過程中的結(jié)晶

1.紡絲線的等溫結(jié)晶動力學(xué)

由Avrimi方程式：

（1-θe）=exp（-κtn）

由三個不同的區(qū)域組成：

（1）結(jié)晶誘導(dǎo)期：此區(qū)的結(jié)晶度低且上升緩慢。

（2）結(jié)晶進(jìn)行期：結(jié)晶度急劇增加。

（3）結(jié)晶結(jié)束期：結(jié)晶趨于穩(wěn)定。

結(jié)晶度隨結(jié)晶時間有分布。

結(jié)晶特性曲線2.紡絲線的非等溫結(jié)晶動力學(xué)非等溫結(jié)晶更接近真實的工業(yè)生產(chǎn)條件。Ziabicki、Ozawa和Jeziorny等在Avrami方程基礎(chǔ)上，考慮到非等溫結(jié)晶特點，對結(jié)晶動力學(xué)，各自提出了處理方法。但由于非等溫結(jié)晶過程的復(fù)雜性，到目前為止還沒有一個能夠適用于所有結(jié)晶聚合物體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程。（1）Ziabicki將結(jié)晶度達(dá)到最大可能結(jié)晶度的1/2所需時間的倒數(shù)（t1/2）-1作為各種聚合物結(jié)晶速度比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱為結(jié)晶速率常數(shù)K.對同一種聚合物，結(jié)晶速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。

結(jié)晶速率特性曲線示意圖半結(jié)晶寬度D＝(T1-T2)

動力學(xué)結(jié)晶能力G：K(T)曲線下的面積.

動力學(xué)結(jié)晶能力G是從準(zhǔn)等溫的角度來考慮非等溫結(jié)晶過程的基本物理參數(shù)。

G的意義：某一聚合物從熔點Tm以單位冷卻速度降低至玻璃化溫度Tg時，所得到的相對結(jié)晶度。通過等溫結(jié)晶動力學(xué)方法，得出了非等溫條件下的相對結(jié)晶度，為預(yù)示熔體紡絲在非等溫條件下卷繞絲所能達(dá)到的結(jié)晶度提供了依據(jù)。

到達(dá)卷繞裝置時，絲條的結(jié)晶度近似為：

冷卻曲線T(t)和結(jié)晶速率K(t)的時間依賴性

采用溫度分布關(guān)系式，d和a*都應(yīng)用在溫度T*

時的值，可得到卷繞絲的結(jié)晶度為:D——半結(jié)晶寬度影響卷繞絲的結(jié)晶度的因素：（1）材料特性K*、D和T*：

Q(tL)隨K*、D增加而增加，隨T*增加而減小。（2）與冷卻速率有關(guān)系的參數(shù)（a*、ρ、Cp）和Ts

Q(tL)隨a*增加而減小，隨ρ

、Cp、Ts增加而增加

（3）紡絲運(yùn)動學(xué)參數(shù)v0、vL和WQ(tL)隨v0、W增加而增加，隨vL增加而減小

僅考慮了熱歷史，而未考慮紡絲應(yīng)力的影響，因此個別結(jié)論與紡速實驗不符。原因是紡程上發(fā)生了的取向結(jié)晶。（2）Ozawa假定非等溫結(jié)晶過程是由無限小的等溫結(jié)晶步驟構(gòu)成，將Avraml方程推廣到非等溫結(jié)晶過程，提出了Ozawa方程：(1－Qt)＝exp[-K(T)/βm] K(T）為降溫函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素相關(guān)；

m是Ozawa指數(shù)，反映結(jié)晶維數(shù)；β為冷卻速率。如果Ozawa方程能夠描述聚合物的非等溫結(jié)晶行為，以lg[-In(1一Qt

)對lgβ作圖，則得到一條直線。對于某些聚合物，lg[-In(1一Qt

)]～lgβ可能沒有明確的線性關(guān)系，這表明用Ozawa法處理該聚合物的非等溫結(jié)晶過程并不適合。（3）Jeziorny直接應(yīng)用Avrami方程，但考慮到結(jié)晶過程的非等溫特性，將結(jié)晶速率常數(shù)K做了修正：lg[-In((1－Qt)=

lgK+nlgt

lgKc=lgK／β

Kc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)（考慮到冷卻速率β而對Avrami等溫結(jié)晶動力速率常數(shù)進(jìn)行的修正）；n為非等溫結(jié)晶過程的Avrami指數(shù)。

lg[-In(1一Qt)]～lgt一般具有線性關(guān)系，從直線的斜率和截距可以計算求得K和n值，然后用冷卻速率β修正得出Kc。

3.紡絲線上的取向結(jié)晶

(1)取向結(jié)晶的定義與描述取向結(jié)晶指在聚合物熔體、溶液或非固體中，大分子鏈由或多或少的取向狀態(tài)到開始結(jié)晶的過程。取向結(jié)晶的描述：為在分子取向條件下與結(jié)晶速率有關(guān)的函數(shù)，它取決于溫度和雙折射；na是Avrami指數(shù)。（2）紡絲線上的取向結(jié)晶特點①結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶尺寸受取向度影響。PET高速紡絲實驗：

折疊鏈結(jié)構(gòu)隨著紡速提高變得較弱，晶體寬度增加，晶體從棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w。在4500m/min以上晶體尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過未取向的樣品。②結(jié)晶溫度及結(jié)晶速率受取向度影響

Δn↑結(jié)晶速率↑（已取向聚合物的結(jié)晶速率可增加100倍~10萬倍。）最適宜的結(jié)晶溫度↑在一定冷卻速率下，應(yīng)力直接導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生的溫度增加應(yīng)力使結(jié)晶速率增加冷卻越快，結(jié)晶開始前熔體的過冷越大結(jié)晶速率過快，初生纖維形成無定形的玻璃態(tài)

冷卻速率和應(yīng)力對結(jié)晶性能的影響

第三節(jié)濕法紡絲原理濕法紡絲分為：相分離法:溶液中出現(xiàn)兩相，一為聚合物濃相，一為聚合物稀相。凍膠法:聚合物溶液由于溫度或濃度變化而造成溶液中形成分子間鍵而固化(凍膠化,Gelatination)，液晶法:在液晶法中，溶致性聚合物的液晶溶液通過在溶液中固體結(jié)晶區(qū)的形成而固化。與熔紡不同，濕法成型過程中除有傳熱外，傳質(zhì)十分突出，有時還伴有化學(xué)反應(yīng)。濕法紡絲(wetspinning）相分離法濕法紡絲工藝一步法：單體直接聚合聚合物溶液二步法：固體成纖聚合物紡絲液紡絲機(jī)混合、過濾、脫泡+溶劑溶解分離、干燥

計量泵、燭形濾器噴絲頭凝固浴后處理

原液細(xì)流在凝固浴中進(jìn)行如下過程：

雙擴(kuò)散凝固浴中凝固劑向原液細(xì)流內(nèi)部的擴(kuò)散↑↓原液中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散

相分離涉及的主要問題：

V-X(速度場)P-X(應(yīng)力場)T-X(溫度場)Ci-X(濃度場)

相分離的熱力學(xué)條件：聚合物（P）、溶劑（S）和凝固劑（N）三者之間對應(yīng)關(guān)系擴(kuò)散動力學(xué)問題：原液細(xì)流和凝固劑的擴(kuò)散速率紡絲線上纖維的結(jié)構(gòu)形成：超分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)原液細(xì)流的固化一.濕法紡絲的運(yùn)動學(xué)和動力學(xué)（一）濕法成型過程中紡絲線上的速度分布等速區(qū)細(xì)化區(qū)脹大區(qū)對穩(wěn)態(tài)紡絲，若體系的密度ρx沿紡程不變：VxAxCx=常數(shù)Cx----紡程x處單位體積內(nèi)所含的高聚物質(zhì)量。紡絲線的速度分布依賴于其直徑dx和聚合物濃度Cx的分布。

Vx與dx無單值關(guān)系。因此在濕紡中，必須獨立地測量這兩個特征量。

濕法紡絲速度分布:濕法紡絲線上的vx分布

由于噴絲頭拉伸比的不同，濕紡紡絲線上的vx和有兩種情況。

(1)正拉伸：Vx>Vo,脹大區(qū)消失

(2)零拉伸或負(fù)拉伸：Vx≤Vo

，脹大區(qū)存在

濕紡中，當(dāng)紡絲原液從噴絲孔擠出時，原液尚未固化，紡絲線的抗張強(qiáng)度很低，不能承受過大的噴絲頭拉伸，故濕法成型通常采用噴絲頭負(fù)拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。脹大區(qū)：沿紡程Vx↓

，dVx/dX<0；d=dmax時，dVx/dX=0細(xì)化區(qū)：沿紡程Vx↑(常呈S形變化)a區(qū)：>0，>0dVxdxd2Vxdx2b區(qū)：>0，<0dVxdxd2Vxdx2等速區(qū)：Vx=常數(shù)，dVx/dx=0（二）濕法成型區(qū)內(nèi)的噴絲頭拉伸

(1)軸向力平衡分析從噴絲頭到x=x處的一段紡絲線：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fgr（X）①重力FgFg=∫

g(ρ-ρ0)cosθdx====0πdx24x0②表面張力FsFs=2π(R0-Rx)λ③慣性力FiFi=Fi理論+ΔFi當(dāng)凈質(zhì)量通量由內(nèi)向外時，ΔFi>0，即Fi

↑當(dāng)凈質(zhì)量通量由外向內(nèi)時，ΔFi<0，即Fi

↓除高速紡?fù)?，普通的濕紡Fi可忽略0水平浴Fi=W(Vx-V0)忽略界面張力沿紡程有變化

④介質(zhì)摩擦阻力Ff決定摩擦阻力Ff的表皮摩擦系數(shù)，在溶液紡時通常與熔紡有所不同。由于傳質(zhì)影響邊界層的厚度，因而也影響表皮摩擦系數(shù)。在濕紡時（特別在復(fù)絲的濕紡中），凝固浴并不是穩(wěn)定的。絲束中，單絲的邊界層交相覆蓋，且溶液中的速度場又非常復(fù)雜。這些因素都使得從邊界層理論所導(dǎo)出的一些表皮摩擦方程，對于解釋在液體浴中復(fù)絲的紡絲不適用。

0為凝固浴的黏度；vb

為凝固浴沿紡程的流速。⑤流變力Fr在濕法成形中有些項可以忽略。當(dāng)無導(dǎo)絲裝置時，作為近似:

Fr

(x)=Ff+Fr(0) 沿紡絲線x測定張力Fr

(x)，把Fr

(x)外推至x=0，從而求出Fr

(0)對紡絲線力分析的意義①由Fr(0)的測定求出ηe∵Fr(0)=πR02σxx(0)=πR02ηe?

，?

=dVdx②由Fr(L)的測定更好地選擇合適的紡絲工藝參數(shù)③通過測定Fr(x)是否變化檢查紡絲過程的穩(wěn)定性(2)徑向應(yīng)力分析∵ηe(r,x)=(ηe)s

當(dāng)ξx<r≤Rx時(ηe)c當(dāng)0≤r≤ξx時**則σxx(r,x)=?(x)(ηe)s

當(dāng)ξx<r≤Rx時?(x)(ηe)c當(dāng)0≤r≤ξx時**∴Fr(x)=F皮+F芯=π?(x)[(ηe)s(Rx2-εx*)+(ηe)cεx*]≈π?(x)[(ηe)s(Rx2-εx*)]222①施加于紡絲線上的張力主要集中于皮層上，導(dǎo)致皮層的取向度>>芯層的取向度②x=x處皮層內(nèi)拉伸應(yīng)力

σxx,s(x)=π[Rx2-ξx*2]ξx*(ηe)c[Rx2-ξx*]（ηe)s1+22Fr其中，ξ*=R(即靠近噴絲頭)時，σxx,s=max③沿紡程皮層厚(R-ξ*)↑，σxx,s(x)↓

④Fr(L)↑,則ξ*(L)↓皮芯模型1.擴(kuò)散過程(1)擴(kuò)散定律及表征擴(kuò)散過程（速率）的基本物理量由Fick第一定律：表征擴(kuò)散過程（速率）的基本物理量：傳質(zhì)通量J

擴(kuò)散系數(shù)D二.濕法紡絲中的傳質(zhì)和相轉(zhuǎn)變菲克（FICK）擴(kuò)散第一定律--描述溶劑和凝固劑雙擴(kuò)散

Js=-Ds*dCs/dx…溶劑的傳質(zhì)通量(g/cm2.s)Jn=-Dn*dCn/dx…凝固劑的傳質(zhì)通量(g/cm2.s)測定方法:

動態(tài)方法---成分分析法和指示劑法靜態(tài)方法---將凍膠體試樣浸于浴內(nèi)，不同時間取出，用顯微鏡觀察表征擴(kuò)散過程（速率）的第3個基本物理量：固化速率參數(shù)SrSr≡ξ24t丙烯腈共聚物凍膠(26%)皮層的增長情況(2)成形條件對擴(kuò)散速率的影響①凝固浴濃度及溫度的影響一般有：T↑,Di(Ds、DN)↑溫度對各組分的擴(kuò)散速率的影響不同

隨著凝固浴濃度的增加，Ds、DN均下降;凝固浴濃度超過臨界值，Di

↑DS和DN隨凝固浴中溶劑含量的變化有極小值②

原液濃度的影響

一般有：原液濃度↑，Di(Ds、DN)↓③

纖維半徑的影響

一般有：R↑，Di

↑

溶劑DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4④溶劑和凝固劑種類的影響

溶劑種類對擴(kuò)散速率有影響以PAN為例：凝固劑分子量↑，DN↓(一般而言)凝固劑凝固劑分子量異丁醇>乙醇>甲醇>H2ODN×1060.2650.871.865.2⑤

紡速的影響以黏膠生產(chǎn)為例：VL↑

,擴(kuò)散速率↑

⑥添加劑的影響以黏膠生產(chǎn)為例：使用聚氯乙烯衍生物后，擴(kuò)散速率↓

⑦紡程的影響一般有：沿紡程x↑,Di↓

2.相分離過程

求O點組成：①平行法②中線法SNPponso'S'紡絲線組成變化傳質(zhì)通量比(Js/JN)相圖組成變化路徑直線相分離曲線相交可能發(fā)生相分離通量比影響因素：凝固劑種類、凝固浴濃度、溫度等Ziabicki三元相圖圖中的圓弧線為相分離線，相分離線下的陰影部分為兩相體系，空白區(qū)域為均相體系。組成變化線與S－P線間的夾角為。相圖分析

當(dāng)夾角＝0時，SD沿S－P線向S靠近，相應(yīng)的通量比JS/JN＝－∞，即紡絲原液不斷地被純?nèi)軇┧♂?。?dāng)＝π時，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相當(dāng)于干法紡絲，即紡絲原液中的溶劑不斷蒸發(fā)，使原液中聚合物濃度不斷上升，直至完全凝固。分四區(qū)①區(qū):－∞≤JS/JN≤u*(第一臨界切線)。沿紡絲線組成變化路徑,聚合物濃度下降

(即溶劑擴(kuò)散速度小于凝固劑的擴(kuò)散速度)

無相分離聚合物含量下降不固化

②區(qū):u*<JS/JN≤1(上限，即溶劑與凝固劑的擴(kuò)散速度相等)。沿紡絲線途徑聚合物含量下降(凝固劑濃度增加)

有相分離聚合物含量下降固化——稀釋凝固成形機(jī)理形成疏松的不均勻結(jié)構(gòu)

③區(qū):1<JS/JN≤u**(第二臨界切線)

沿紡絲線途徑聚合物濃度增加有相分離聚合物含量增加固化——濃縮凝固成形機(jī)理形成的結(jié)構(gòu)較均勻④區(qū):u**<JS/JN≤∞(上限為干法紡絲)無相分離聚合物含量增加固化形成致密而均勻的結(jié)構(gòu)

如:凍膠法紡絲溶液發(fā)生凍膠化、液晶法溶致性聚合物液晶發(fā)生取向結(jié)晶等相圖小結(jié)

從熱力學(xué)可能性而言：在①區(qū)是不能紡制成纖維的。在②、③和④區(qū)的原液細(xì)流能夠固化。從纖維結(jié)構(gòu)的均勻性和機(jī)械性能看:以④區(qū)成形的纖維最為優(yōu)良通常的濕法紡絲以③區(qū)為多。濕法成形中，初生纖維的結(jié)構(gòu)不僅取決于平均組成，而且取決于達(dá)到這個組成的途徑。相分離法中，濃縮凝固形成的結(jié)構(gòu)比稀釋凝固形成的結(jié)構(gòu)較為均勻。

紡絲線組成變化路徑的直線與相分離曲線的相交并不保證相分離的實現(xiàn)，因為相分離動力學(xué)、亞穩(wěn)態(tài)體系存在的可能性等對相分離都有極其重要的影響。亞穩(wěn)態(tài)體系在濕法成形的三元相圖中引入了雙節(jié)線和旋節(jié)線相邊界理論：

三元相圖被雙節(jié)線分成均相和非均相兩個區(qū)域：

均相區(qū)位于雙節(jié)線上方，非均相區(qū)位于雙節(jié)線下方。旋節(jié)線又將非均相區(qū)劃分為亞穩(wěn)態(tài)區(qū)和非穩(wěn)態(tài)區(qū)，雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)態(tài)區(qū)，旋節(jié)線以下的區(qū)域為非穩(wěn)態(tài)區(qū)。

體系的相分離在動力學(xué)上存在兩種機(jī)理：

在非穩(wěn)態(tài)區(qū)，相分離過程迅速自發(fā)進(jìn)行，屬于旋節(jié)分離機(jī)理。在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)，體系雖在熱力學(xué)上處于非穩(wěn)態(tài)，但相分離必須首先克服勢壘形成分相的“核”，然后“核”逐漸擴(kuò)大，最終形成分相，屬于成核及生長分離機(jī)理。在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)中，溫度或組成的有限波動會使溶液進(jìn)入非穩(wěn)態(tài)區(qū)。體系的相分離機(jī)理決定了濕紡初生纖維的結(jié)構(gòu)：按旋節(jié)分離機(jī)理形成的初生纖維結(jié)構(gòu)較為疏松,按成核和生長分離機(jī)理形成的初生纖維的結(jié)構(gòu)較為致密。三、濕法紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成實際生產(chǎn):

熔紡初生纖維一般為圓形，不存在微孔和明顯的皮芯結(jié)構(gòu)

濕紡初生纖維有的為非圓形狀，存在微孔和皮芯結(jié)構(gòu)

問題1.是否熔紡纖維是用圓形噴絲孔紡制的，而濕紡纖維是是用異形噴絲孔紡制的？2.是否熔紡用異形噴絲孔能紡制與噴絲孔形狀相同的異形纖維？3.是否濕紡用異形噴絲孔能紡制與噴絲孔形狀相同的異形纖維？熔紡和濕紡纖維成型機(jī)理的差別濕法噴絲

由于濕紡初生纖維含有大量的凝固浴液而溶脹，大分子具有很大的活動性，因此濕紡初生纖維的超分子結(jié)構(gòu)接近于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，而其形態(tài)結(jié)構(gòu)卻對紡絲工藝極為敏感。熔紡噴絲（一）濕紡纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

1.橫截面形狀

橫截面形狀影響纖維及制得織物的手感、彈性、光澤、色澤、覆蓋性、保暖性、耐臟性以及起球性等多種性能?？刂萍案淖兝w維的橫截面形狀是纖維及織物物理改性的一個重要方法。例:真絲是不規(guī)則的三角形產(chǎn)生光澤和優(yōu)良手感。采用三角形噴絲孔，并控制成形和后處理工藝，制得纖維的截面呈三角形,具有鉆石的光澤。

DuPont東華大學(xué)影響橫截面形狀的主要因素：

傳質(zhì)通量比(Js/JN)

固化表面層硬度噴絲孔形狀

Js/JN和固化表面層硬度對溶液紡初生纖維橫截面形狀的影響

稀釋凝固成形濃縮凝固成形當(dāng)JS/JN<1時，絲條就溶脹，纖維的橫截面是圓形的。當(dāng)JJS/JN>1時，則橫截面的形狀取決于固化層的力學(xué)行為：柔軟的表層收縮的結(jié)果導(dǎo)致形成圓形的橫截面；具有堅硬的皮層時，橫截面的崩潰將導(dǎo)致形成非圓形。

結(jié)論在采用圓形噴絲孔紡絲，當(dāng)凝固期間形成薄而較硬的皮層時,

隨后由于皮層與內(nèi)部芯層變形性的差異,隨著溶劑擴(kuò)散引起連續(xù)的體積收縮，將使纖維的皮層朝中心拉，于是導(dǎo)致溶液紡初生纖維形成非圓形截面。

問題影響傳質(zhì)通量比和固化表面層硬度的因素有哪些?(1)溶劑種類

無機(jī)溶劑的固化速率參數(shù)Sr一般小于有機(jī)溶劑，傳質(zhì)通量比通常JS/JN<1，因此纖維的橫截面形狀為圓形。

采用有機(jī)溶劑，JS/JN

﹥1，而且皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時皮層相應(yīng)的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。溶劑不同時得到的PAN原絲的截面形狀2535455565凝固浴溫度(℃)凝固浴溫度不同時得到的PAN原絲的截面形狀(2)凝固浴溫度

凝固浴溫度同時影響JS和JN:T↑

JN↑,JS

↑

當(dāng)結(jié)果使JS/JN＜1時,T↑纖維截面更圓

但當(dāng)JS/JN＞1時則纖維截面形狀將取決于固化表面硬度凝固浴濃度(％)：01030557075

凝固浴濃度不同時，PAN原絲截面形狀

(3)凝固浴濃度凝固浴濃度Cb↑JN

↓,JS

↓

固化表面層的硬度降低,

因此濕紡纖維的截面會變得更圓.(4)紡絲溶液中聚合物含量

紡絲溶液中聚合物含量CP↑JS↓,JN↓

固化表面層的硬度↓因此纖維的截面會變得更圓.PAN濃度：21％PAN濃度：23％黏膠纖維的成形過程較為復(fù)雜。控制不同的凝固條件和黏膠的熟成度，可分別獲得全皮層、全芯層和一般皮芯型纖維。全皮層和全芯層纖維橫截面為圓形。皮芯層纖維截面具有鋸齒形周邊,這是由于皮層和芯層收縮率不同所致。

總結(jié)濕紡工藝具有較大的柔性，能制備許多不同橫截面形狀的纖維，以滿足不同的用途。

部分PAN纖維所橫截面形狀2.皮芯結(jié)構(gòu)

濕紡初生纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的沿徑向有差異:

外表有皮層

內(nèi)部是芯層黏膠纖維的橫截面1―膜層2―皮層3―芯層

(1)皮芯層的結(jié)構(gòu)和性能的差別①皮層的結(jié)構(gòu)特征

微晶和無定形區(qū)尺寸小,結(jié)構(gòu)比較緊密均一取向度高序態(tài)較低②皮層的性能特征：在水中的膨潤度較低吸濕性較高密度較低對某些物質(zhì)的可及性較低，對染料的吸收值較低，但染色牢度較高；力學(xué)性能較好(斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸度較高，抗疲勞強(qiáng)度和耐磨性能較優(yōu)越)

(2)濕紡纖維皮芯結(jié)構(gòu)的形成原因

主要是細(xì)流外邊和內(nèi)部的凝固機(jī)理不同.①細(xì)流外邊的凝固:

主要由于溶劑向凝固浴擴(kuò)散,使細(xì)流中溶劑濃度低于臨界濃度,于是聚合物析出;此時P-S-N體系中聚合物含量高,因此結(jié)構(gòu)致密。②細(xì)流內(nèi)部的凝固溶劑向凝固浴擴(kuò)散,凝固浴中的沉淀劑向原液細(xì)流擴(kuò)散,使溶劑濃度不斷下降,當(dāng)中溶劑濃度低于臨界濃度,聚合物析出,但此時P-S-N體系中聚合物含量不高,內(nèi)部含有較多溶劑和沉淀劑,因此結(jié)構(gòu)較松散。

(3)紡絲條件對濕紡初生纖維皮芯結(jié)構(gòu)的影響：

①凝固浴組成例:黏膠纖維：橫截面中的皮層含量隨凝固浴組分而改變，隨浴中硫酸鋅含量的增加而增加；隨硫酸鈉含量的增加而增加；隨硫酸含量的增加而下降。②紡絲液組成例:有機(jī)變性劑一般促進(jìn)黏膠纖維皮層的形成。③凝固浴溫度例:維綸的皮層隨溫度增加而加厚。④凝固浴濃度例:維綸的皮層隨凝固浴濃度增加而下降。因此通過改變工藝條件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纖維。973計劃項目高性能聚丙烯腈PAN碳纖維基礎(chǔ)科學(xué)問題

“致密皮層與預(yù)氧化擴(kuò)散擴(kuò)散阻力的矛盾沒有徹底解決，始終制約著紡絲穩(wěn)定性及原絲、碳纖維質(zhì)量的明顯提高?！薄袄貌煌哪z化影響因素，避免濃度致變相分離過程而產(chǎn)生的缺陷及皮芯結(jié)構(gòu)差異”——制得均質(zhì)可控預(yù)氧化優(yōu)質(zhì)原絲的新概念。3.空隙

由于成形過程中發(fā)生溶劑和凝固劑雙擴(kuò)散和紡絲溶液發(fā)生相分離，濕紡初生纖維的結(jié)構(gòu)為由空隙分隔、相互連接的聚合物凍膠網(wǎng)絡(luò)。尺寸達(dá)幾十微米的空隙，成為大空洞或毛細(xì)孔.尺寸在10納米左右的稱為微孔。初生纖維經(jīng)拉伸后，成為初級溶脹纖維，此時微孔被拉長呈梭子形，聚合物凍膠網(wǎng)絡(luò)取向而成為微纖結(jié)構(gòu)。(1)空隙的尺寸和數(shù)量對濕紡纖維物理性能和后處理工藝的影響

具有大空洞的成品纖維在服用過程中受摩擦易發(fā)生縱向開裂——原纖化。微纖微孔結(jié)構(gòu)較細(xì)密時，初生纖維最大拉伸倍數(shù)增加，原纖化傾向減小，干燥致密化的條件溫和。種類孔體積Nm3孔截面積nm2孔直徑nm容納PAN分子數(shù)國產(chǎn)原絲400001600140400日本原絲10042.52孔結(jié)構(gòu)對于碳纖維的質(zhì)量影響很大①濕紡初生纖維空隙的形成與擴(kuò)散相分離速率有關(guān)。兩種雙擴(kuò)散類型：

a.當(dāng)聚合物溶液浸入凝固浴后，雙擴(kuò)散迅速引發(fā)溶液的相分離者稱為瞬時雙擴(kuò)散；

b.當(dāng)延續(xù)一定時間后才引起聚合物溶液相分離者稱為豫遲雙擴(kuò)散。如果整個凝固過程受豫遲雙擴(kuò)散的控制，初生纖維便會形成一個沒有核孔而且非常致密的結(jié)構(gòu)。在絕大多數(shù)情況下，凝固初期表層的厚度還比較薄，雙擴(kuò)散速度往往比較快，形成大孔結(jié)構(gòu)。(2)濕紡初生纖維空隙的形成機(jī)理②濕紡初生纖維空隙的形成與相分離機(jī)理有關(guān)。

當(dāng)紡絲溶液中聚合物濃度低于臨界濃度時，首先在細(xì)流表面出現(xiàn)皮層，然后通過雙擴(kuò)散，紡絲液體積發(fā)生變化，內(nèi)部進(jìn)行凝固。由于皮層較硬，聚合物粒子的合并使內(nèi)部體系收縮時，皮層不能按比例發(fā)生形變，內(nèi)部形成空隙。當(dāng)紡絲液中聚合物濃度高于臨界點濃度時，聚合物粒子的聚集均勻地形成纖維結(jié)構(gòu)，不產(chǎn)生皮層，雙擴(kuò)散移動很流暢，使纖維結(jié)構(gòu)均勻，從而不形成空洞。

（3）影響空隙的因素

①溶劑

表溶劑與腈綸初生纖維比表面積的關(guān)系比表面積較大，說明初生纖維空隙的尺寸較小。采用無機(jī)溶劑紡制腈綸，一般不形成大空洞，這是由于無機(jī)溶劑Sr小于有機(jī)溶劑，凝固比較緩和