第一章半導(dǎo)體光催化物理基礎(chǔ)第二講1.5半導(dǎo)體中載流子的統(tǒng)計(jì)分布與費(fèi)米能1.5.1費(fèi)米（Fermi）—狄拉克（Dirac）統(tǒng)計(jì)分布在熱平衡條件下，一個(gè)能級(jí)被電子占有的幾率是這個(gè)能級(jí)的能量E的函數(shù)。

式中EF稱為費(fèi)米能級(jí)或費(fèi)米能量，k—玻爾茲曼常數(shù)，T—絕對(duì)溫度。EF是一個(gè)非常重要的物理常數(shù)，它和溫度、半導(dǎo)體材料的性質(zhì)、導(dǎo)電類型、雜質(zhì)的含量及能量零參考點(diǎn)的選定等因素有關(guān)。只要知道了EF的數(shù)值，在一定溫度下，電子在各能級(jí)上的統(tǒng)計(jì)分布就完全確定。對(duì)于一個(gè)確定的半導(dǎo)體材料，EF和k都是常數(shù)，當(dāng)溫度一定時(shí)，對(duì)于任意能級(jí)E都可算出該能級(jí)被電子占據(jù)的幾率f，下面分兩種情況進(jìn)一步討論費(fèi)米能級(jí)的物理意義。

（2）T>0當(dāng)（E-EF）>>kT時(shí)，e(E-EF)>>1，所以f很小。當(dāng)（E-EF）=0時(shí)，e(E-EF)=1，所以f=1/2。當(dāng)（E-EF）<<kT時(shí)，e(E-EF)<<1，所以f≈1。即言當(dāng)E極低于EF時(shí)（低幾個(gè)kT以上）時(shí)，f≈1，與絕對(duì)零度情形相似。當(dāng)E遠(yuǎn)高于EF時(shí)，也和絕對(duì)零度時(shí)一樣，高于幾個(gè)kT以上的能級(jí)都是空的，只有|E-EF|≈kT附近時(shí)，f從1很快減小到零。當(dāng)T>0時(shí)，費(fèi)米分布函數(shù)如圖1.14中曲線（2）、（3）所示。比較T>0的曲線和T=0的折線可以看出：在能量極高和極低部分，兩條曲線基本上是一致的，只有在EF附近kT范圍內(nèi)，能級(jí)為電子占據(jù)的情況才有較為顯著的變化。當(dāng)溫度升高時(shí)，EF下面能級(jí)（離EF約在kT距離范圍內(nèi)）上的電子由于熱運(yùn)動(dòng)而躍入EF以上的空能級(jí)中，因而使EF以下能級(jí)被電子占據(jù)的幾率小于1。而EF以上原來空著的能級(jí)也被少數(shù)來自下面的電子占據(jù)，因而占據(jù)幾率也就大于零了。顯然，因熱運(yùn)動(dòng)的平均能量為kT數(shù)量級(jí)（室溫時(shí)，大約為0.03eV），很低能級(jí)上的電子不可能借熱運(yùn)動(dòng)躍遷到EF以上的能級(jí)中，只有EF以下kT范圍內(nèi)能級(jí)上的電子才有可能跳到EF以上的能級(jí)中去。溫度越高，kT越大，躍遷到EF以上能級(jí)的電子數(shù)目也就越多，曲線也就更趨于拉直。圖1.14（2）、（3）兩條曲線分別表示兩個(gè)不同溫度（T2>T1）時(shí)費(fèi)米分布函數(shù)曲線的形狀變化。1.5.2導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴統(tǒng)計(jì)分布的一般表達(dá)式能量為E的能級(jí)被電子占據(jù)的幾率

能量為E的能級(jí)被空穴占據(jù)的幾率（E-EF）>>kT，玻爾茲曼（Boltzman）分布

導(dǎo)帶中的電子占據(jù)能級(jí)E的幾率隨E的升高而快速下降；即導(dǎo)帶電子主要分布在導(dǎo)帶底E-附近1.6半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)和載流子濃度計(jì)算

導(dǎo)帶電子濃度和價(jià)帶空穴濃度的基本表達(dá)式

半導(dǎo)體共有化電子的量子態(tài)數(shù)目表達(dá)式式中：V是半導(dǎo)體的體積，E-是導(dǎo)帶底能量值，m-*是導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量，h是普朗克常數(shù)。

導(dǎo)帶電子總數(shù)導(dǎo)帶電子濃度價(jià)帶電子濃度導(dǎo)帶電子濃度N-,N+分別代表導(dǎo)帶和價(jià)帶的有效狀態(tài)密度有效狀態(tài)密度N-（或N+）的物理意義是：在計(jì)算半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子濃度n0（或價(jià)帶空穴濃度p0）時(shí)，可以把問題看成是計(jì)算導(dǎo)帶底能級(jí)E-（或價(jià)帶頂能級(jí)E+）上的電子（或空穴）濃度，在這個(gè)能級(jí)上，等效地集中了導(dǎo)帶（或價(jià)帶）的全部狀態(tài)（圖1.15），它的密度是N-（或N+），即E-（E+）相當(dāng)于一個(gè)單位體積內(nèi)有N-（N+）個(gè)狀態(tài)的特殊能級(jí)，然而并不是半導(dǎo)體能帶中真的有這樣兩個(gè)分別可以容納N-個(gè)電子和N+個(gè)空穴的能級(jí)E-和E+存在。因此，把半導(dǎo)體中的載流子看成是分布在兩個(gè)等效的能級(jí)上，就大大簡(jiǎn)化了半導(dǎo)體載流子在能帶中分布的物理圖象。本征載流子濃度同溫度及禁帶寬度密切相關(guān)。ni的數(shù)值隨溫度的升高迅速增大，在同一溫度下，Eg越小，ni越大。隨溫度的變化幅度主要由指數(shù)項(xiàng)的因子決定，例如：硅在300K時(shí)，ni=1.5×1016/m3，到500K時(shí)，ni增至1.5×1020/m3，大約增大10000倍。EF=1/2Eg1.6.3雜質(zhì)半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和載流子濃度

摻雜半導(dǎo)體中的載流子來源于本征激發(fā)和雜質(zhì)電離。

n型半導(dǎo)體中電子濃度大于空穴濃度，而p型半導(dǎo)體中，空穴濃度大于電子濃度。雜質(zhì)半導(dǎo)體中的載流子有多數(shù)載流子和少數(shù)載流子之分。前者一般稱為多子（Majority），后者稱為少子（Minority）。摻雜半導(dǎo)體的電中性條件n0=p0=ni理想純凈半導(dǎo)體N-型半導(dǎo)體P-型半導(dǎo)體1、摻雜半導(dǎo)體電中性條件

3、少數(shù)載流子濃度熱平衡條件

對(duì)于確定的半導(dǎo)體，ni可以由下式給出N-型半導(dǎo)體熱平衡少子濃度P-型半導(dǎo)體熱平衡少子濃度4、摻雜半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)

在室溫附近施主雜質(zhì)接近全部電離的前提下，本征激發(fā)并不顯著，載流子濃度n0基本上保持ND的數(shù)值，不隨溫度而變化，這段溫度范圍通常稱為飽和溫區(qū)。費(fèi)米能級(jí)與ED的關(guān)系雜質(zhì)濃度越低，EF越靠近禁帶中間，雜質(zhì)濃度越高，EF越靠近導(dǎo)帶或價(jià)帶

當(dāng)溫度超出飽和溫區(qū)并繼續(xù)升高時(shí)，本征激發(fā)開始起主要作用，載流子濃度隨溫度升高而劇烈地上升，費(fèi)米能級(jí)逐漸趨近禁帶中央，雜質(zhì)電離的貢獻(xiàn)逐漸減弱。這一溫區(qū)則稱為本征激發(fā)溫區(qū)。

（3）費(fèi)米能級(jí)EF在能帶中位置的高低，可以決定半導(dǎo)體中兩種載流子的比例。(i)當(dāng)EF正好在禁帶中央時(shí)：n0=p0=ni，n0/p0=1（本征半導(dǎo)體）(ii)

位于禁帶上半部：n0/p0>1，EF越靠近導(dǎo)帶底E-，n0/p0的比值就越大（n型半導(dǎo)體）(iii)

位于禁帶下半部：n0/p0<1，EF越靠近價(jià)帶頂E+，n0/p0的比值就越?。╬型半導(dǎo)體）（4）費(fèi)米能級(jí)的位置不僅是半導(dǎo)體導(dǎo)電類型的標(biāo)志，而且也是摻雜濃度的標(biāo)志。摻雜濃度越高，越靠近導(dǎo)帶或價(jià)帶。摻雜濃度越低，則越靠近禁帶中央。(5)在熱平衡條件下，無論半導(dǎo)體摻雜均勻與否，都存在統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)，并不隨材料內(nèi)各處摻雜不同而變化。這是因?yàn)椴牧蟽?nèi)部載流子的擴(kuò)散可使材料各處的費(fèi)米能最終達(dá)到一致。1.7半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)光子能量hυ等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度（即hυ≥Eg）的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光子的能量就會(huì)被半導(dǎo)體吸收，從而使半導(dǎo)體處于激發(fā)狀態(tài)。這是一個(gè)貯能過程。半導(dǎo)體多相光催化研究的主要內(nèi)容是利用半導(dǎo)體材料的光敏性將太陽能或其他形式的光能，通過光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能（如光解水制氫、光催化合成等分子儲(chǔ)能過程）或加速某種化學(xué)反應(yīng)（如污染物的光催化降解）的定向進(jìn)行。

半導(dǎo)體吸光特性α叫做半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)，單位為1/米，不同波長(zhǎng)的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光被吸收的程度不同，吸收系數(shù)α的數(shù)值也不同。光吸收系數(shù)不僅與半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有關(guān)，也與半導(dǎo)體表面狀態(tài)有關(guān)，因?yàn)楣饧ぐl(fā)所產(chǎn)生的電子—空穴對(duì)很可能通過表面能級(jí)復(fù)合，因而導(dǎo)致光強(qiáng)更為迅速的衰減。

1.7.2雜質(zhì)吸收

雜質(zhì)在半導(dǎo)體中也存在著基態(tài)和激發(fā)態(tài)，當(dāng)施主能級(jí)的電子吸收光能而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)或?qū)В蛘呤苤髂芗?jí)的空穴吸收光能而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)或價(jià)帶時(shí)，這些現(xiàn)象叫做雜質(zhì)吸收。半導(dǎo)體中雜質(zhì)的含量很少，特別在雜質(zhì)溶解度較低的材料中，雜質(zhì)吸收是比較微弱的。雜質(zhì)吸收的強(qiáng)弱通常用吸收截面σ來描寫（σ=吸收系數(shù)α/單位體積內(nèi)吸收光子的雜質(zhì)數(shù)）。雜質(zhì)吸收中，由于晶格振動(dòng)對(duì)電子躍遷的影響，使得電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷引起的吸收為具有一定寬度的吸收帶，并隨溫度的升高而愈加明顯。

1.7.5激子吸收

如果價(jià)帶電子所吸收的光子能量小于禁帶寬度Eg，則電子雖然并未到達(dá)導(dǎo)帶，但已不再處于原來的狀態(tài)，且在價(jià)帶中留下空穴。這樣形成的電子-空穴對(duì)，由于其間的庫倫力作用而結(jié)合在束縛態(tài)中，這種耦合的電子空穴對(duì)就叫激子。激子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，但不參與導(dǎo)電。激子中電子—空穴對(duì)的束縛程度不同，所吸收的光子能量也就不同，但都低于Eg。激子吸收光譜的特征是在本征吸收限以外的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)若干條吸收線。

1.8非平衡載流子

對(duì)半導(dǎo)體施加某種外界作用（如光照），使熱平衡遭到破壞，迫使它處于與熱平衡狀態(tài)相偏離的狀態(tài)。這種狀態(tài)我們稱為非平衡態(tài)。處在非平衡態(tài)下的半導(dǎo)體，其載流子濃度不再是n0和p0，而要比平衡狀態(tài)時(shí)多出一部分，多出來的這部分載流子，就叫做非平衡載流子。

1.8.1非平衡載流子的產(chǎn)生

n0>>p0

△p/p0>>△n/n0

n=n0+△np=p0+△p△n=△pN-型半導(dǎo)體來說，非平衡多數(shù)載流子（電子）對(duì)半導(dǎo)體光催化過程的影響可以忽略，而非平衡少數(shù)載流子（空穴）卻對(duì)光電化學(xué)過程起著重要的控制作用。1.8.2非平衡載流子的復(fù)合