（NMR)第四章核磁共振波譜2/7/20231§4.1簡介§4.2NMR的基本原理§4.3核磁共振波譜儀§4.4核磁共振氫譜（1HNMR）§4.5核磁共振碳譜（13CNMR）2/7/20232§4.1簡介一、核磁共振定義核磁共振是指處于外磁場中，物質(zhì)中的某些具有磁性的原子核系統(tǒng)受到與磁場垂直的相應頻率電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。類似于紅外或紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。2/7/20233紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~800nm紅外光800nm~1000m無線電波1~100m，波長最長，能量最小，不能發(fā)生電子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型價電子能級躍遷振動及轉(zhuǎn)動能級躍遷磁場中自旋原子核發(fā)生能級躍遷附：核磁共振與紫外光譜、紅外光譜比較2/7/20234二、核磁共振波譜圖橫坐標：不同化學環(huán)境磁性原子核的峰位（化學位移）縱坐標：峰的相對強度（共振信號強度）譜圖上有兩組曲線，下面為共振譜線，

上面的為階梯曲線（即積分線)。2/7/20235三、NMR給出的信息

（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性磁性核的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類磁性核的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位置(橫坐標，)：

每類磁性核所處的化學環(huán)境，化合物中位置；2/7/20236四、分類：

1.按照測定的對象分類：

1H、13C、19F、29Si、15N及31P等2.按樣品的狀態(tài)分類:溶液NMR、固體NMR（4）峰的裂分數(shù)：

相鄰碳原子或

同碳原子上

質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型。2/7/20237五、在化學領域中的應用１.結構的測定和確證，有時還可以測定構象和構型；２.化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用層析和紙層析檢查不出來的雜質(zhì)；３.混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能測定出混合物的比率；４.質(zhì)子交換、單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。2/7/20238§4.2

核磁共振基本原理一、原子核的自旋原子=原子核+電子原子核是帶正電荷的粒子原子核=質(zhì)子+中子(=質(zhì)量數(shù))若原子核存在自旋，產(chǎn)生自旋角動量(P)：2/7/20239)1(2+=IIhpPh：普朗克常數(shù)；I：自旋量子數(shù)，與核的質(zhì)量數(shù)和所帶電荷數(shù)有關；自旋量子數(shù)(I)不為零的核都具有自旋角動量自旋角動量是一個矢量，是空間方向量子化的。2/7/202310質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)自旋量子數(shù)I典型核及特點偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)012C6、16O8、32S16無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)整數(shù)2H1、14N7，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少奇數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)半整數(shù)13C6，1H1,17O8,

19F9,15N7，11B5，35Cl17,79Br35，81Br35電荷均勻分布，是核磁共振研究的主要對象2/7/202311核磁共振波譜核磁共振氫譜(1HNMR)核磁共振碳譜(13CNMR）核的磁旋比r越大，核的磁性越強，在核磁共振中越容易被檢測。r:磁旋比，與核的質(zhì)量、所帶電荷等有關，是原子核的特征常數(shù)；磁矩：2/7/2023121H、13C的r

分別為：26.753×107、6.728×107（rad/ST）r值為正值時，它們的方向與自旋軸平行，并遵守右手螺旋法則。μ也是一個矢量，其方向與角動量的方向重合。2/7/202313二、自旋核在磁場中的行為——回旋和核磁共振自旋量子數(shù)I為半整數(shù)的原子核（1H、13C等），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。2/7/202314當置于均勻的外加磁場B0中時，核作為磁體相對于外磁場，可以有m種取向，即有m個能級。m可取I、I-1、I-2、…、-I，共有2I+1個取向。量子化能級的能量：2/7/202315相鄰能級間的能量差為：☆

1H、13C（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)磁量子數(shù)m＝+1/2，與外磁場平行，E=-hrB0/4;(2)磁量子數(shù)m＝-1/2，與外磁場相反，E=hrB0/4;兩個能級能量差為：E=E-1/2－E+1/2=hB0/22/7/202316兩種取向不完全與外磁場平行，＝54?24′

和-125?36′當一個原子核的核磁矩處于磁場B0中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動方式稱為進動或拉莫進動。2/7/202317若進動頻率

回，則拉莫方程式：2回=B0兩種進動取向不同的1H(或13C)核之間的能級差：E=E-1/2－E+1/2=hB0/2=hv回產(chǎn)生能級躍遷需吸收的能量：E=hv回2/7/202318※核磁共振條件在外磁場中，自旋原子核能級產(chǎn)生裂分，對于氫（或碳）核，能級差：

E=hB0/2π=hv回用垂直于外磁場的射頻電磁波（v射）照射氫（或碳）核時，如果E射=hv射

=E=hv回氫（或碳）核將吸收射頻電磁波能量產(chǎn)生磁能級躍遷，高低能級分布發(fā)生改變，即產(chǎn)生核磁共振。2/7/202319此時：(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場B0，能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值為∴共振條件2/7/202320（1）對于同一種核，磁旋比為定值，

B0改變，共振頻率射發(fā)生變化；（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率

射不同；（3）固定B0，改變射（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振；也可固定射，改變B0（掃場），不同原子核在不同B0發(fā)生共振。后種方式應用較多。討論：2/7/202321氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz7.05T共振頻率300MHz碳核（13C）：7.05T共振頻率75.45MHz三、核的自旋弛豫（relaxation)n+吸收電磁輻射n－設n+與n－分別是處于低能態(tài)與高能態(tài)的原子核數(shù)，k—波爾茲曼常數(shù)，1.38066×10-23J·K-1波爾茲曼(Ｂoltzmann)分布：2/7/202322對于氫核(1H)，由于外磁場作用造成能級分裂的?E比電子能級、振動能級差小4～8個數(shù)量級，室溫下比值僅為1.0000099，即每一百萬個氫核中低能級氫核比高能級的多10個左右。1、飽和現(xiàn)象當n+=n－時，就觀察不到NMR信號，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。2/7/202323自發(fā)輻射的幾率與能級差成正比。在核磁共振波譜中，自發(fā)輻射幾乎為零。因此，若要在一定的時間間隔內(nèi)持續(xù)檢測到核磁共振信號，必須由某種過程存在，使處于高能級的原子核回到低能級，以保持低能級上的粒子數(shù)始終多于高能級。2、馳豫由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。n－n+非電磁輻射形式釋放能量2/7/202324馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n+略大于n－，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。(1)自旋-晶格馳豫（也稱縱向馳豫）處于高能態(tài)的自旋核與其周圍的粒子（固體的晶格，液體中的分子或溶劑分子）能量交換過程。結果：高能級的核數(shù)目減少，就整個自旋體系來說，總能量下降。2/7/202325縱向馳豫過程所經(jīng)歷的時間用T1表示，是處于高能態(tài)核壽命的量度。

T1越小，核磁共振信號越強；反之，信號越弱。T1越小、縱向馳豫過程的效率越高，越有利于核磁共振信號的測定;T1越大則弛豫效率越低，越容易達到飽和。T1與核的種類、樣品的狀態(tài)、溫度有關。2/7/202326固體及粘稠性液體由于流動性差，T1很大，可達幾小時；氣體和液體的流動性好，T1很小，一般在0.0001~100s。(2)自旋-自旋馳豫（橫向馳豫）高能態(tài)的自旋核與低能態(tài)的自旋核交換能量的過程。結果：交換能量的兩個核的取向被掉換，各種能級的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向馳豫過程所經(jīng)歷的時間用T2表示。2/7/202327@液體及氣體的T2約為1秒鐘，固體及粘度大的液體由于核與核的距離小，T2很小，約為10-3秒。@T2與峰寬成反比，固體的T2小，所以峰很寬，通常配成溶液再進行NMR的測定。馳豫時間決定了核在高能級上的平均壽命

T，由于，所以T取決于T1及T2

之較小者。2/7/2023282.按照射頻率不同分為：60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、500MHz、800MHz?！?.3

核磁共振波譜儀一、分類1.按產(chǎn)生磁場的來源不同永久磁體電磁體超導磁體3.按射頻源和掃描方式不同連續(xù)波（CW-NMR）脈沖傅立葉變換（PFT-NMR）2/7/202329二、連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）設計為兩種方法：掃頻法或掃場法(常用)。1.儀器結構框圖組成（六個部）：掃描發(fā)生器射頻發(fā)射器射頻接收器數(shù)據(jù)處理儀器控制磁鐵磁鐵樣品管2/7/202330兩個磁鐵，給樣品施加外加磁場，在磁鐵上繞有掃描線圈，當線圈上通以直流電就產(chǎn)生附加磁場，可以調(diào)節(jié)磁場強度；樣品裝在玻璃管中，樣品管可以旋轉(zhuǎn)，所需的射頻場由射頻發(fā)生器發(fā)生，并通過射頻振蕩線圈作用于樣品；NMR信號通過射頻接收線圈由射頻接受器接收，經(jīng)放大由記錄器給出核磁共振譜。流程：2/7/2023313、儀器特點(1)單通道儀器，掃描磁場的速度必須很慢，掃描一張譜圖需要100～500s。(3)靈敏度低，需要樣品量大，只能測定天然豐度較大的核，如1H1、19F9、31P15等，無法測定天然豐度低的核，如13C6、15N7等。(2)核磁共振測定的主要困難是核磁共振信號很弱，通常采用重復掃描累加的方法，這要求

儀器非常穩(wěn)定。2/7/202332三、脈沖傅立葉變換核磁共振儀(PFT-NMR)1、儀器組成與CW-NMR儀器基本相同。2、原理不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；2/7/202333采用在恒定的磁場中，用一定頻率寬度的射頻強脈沖輻照試樣，使自旋取向發(fā)生改變并躍遷至高能態(tài)。高能態(tài)的核經(jīng)一段時間后又重新返回低能態(tài)（即通過馳豫逐步恢復Boltzmann平衡）。包含所有不同化學環(huán)境的同類磁核的共振頻率。在這個過程中，射頻接收線圈中可以接收到一個隨時間衰減的信息，稱為自由感應衰減信號（FID）。FID信號中包含所有激發(fā)核的信息，但是這種隨時間改變而變化的信號（即時間域信號）很難識別，須要通過傅立葉變換轉(zhuǎn)化為以頻率為橫坐標的譜圖。這就是NMR譜圖。2/7/202334工作原理示意圖：2/7/2023353、PFT-NMR的特點（1）測定速度快，脈沖作用時間為微秒數(shù)量級。射頻脈沖相當于是一個多通道的發(fā)射機，傅立葉變換則相當于是一個多通道的接收機。（2）大幅度提高了儀器的靈敏度

可以對豐度小、磁旋比亦比較小的核進行測定。如13C等的核磁共振測定得以實現(xiàn)。（3）使用方便，用途廣泛

2/7/202336四、樣品處理對液體樣品，可以直接進行測定。固體樣品和粘稠樣品都是配成溶液。試樣濃度：5-10%；標樣濃度（四甲基硅烷TMS）：10～20%；溶劑（1HNMR中）：溶劑應該不含質(zhì)子，對樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。2/7/202337§4.4核磁共振氫譜（1HNMR）一、1H的化學位移（chemicalshift)1、化學位移的產(chǎn)生理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：產(chǎn)生單一的吸收峰；

實際：氫核周圍存在不斷運動著的電子。2/7/202338在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感應磁場，抵消了部分外磁場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用。這種感應磁場對外磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。：屏蔽常數(shù)；B0:外磁場強度2/7/202339∴不同化學環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同，值不同，核磁共振吸收峰出現(xiàn)的位置也不同。（1）掃頻（固定B0，改變射）測定時，氫核的共振頻率降低；（2）如果掃場（固定射，改變B0）測定，需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核）。2/7/202340電子云密度大，屏蔽強，

共振需要大的磁場強度或小的共振頻率，在高場或低頻出現(xiàn)(右移)；電子云密度小，屏蔽弱，

共振需要小的磁場強度或大的共振頻率，在低場或高頻出現(xiàn)(左移)；屏蔽效應低場高場共振頻率低頻高頻化學位移δ109876543210

ppm2/7/202341在有機化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發(fā)生變化，即引起共振吸收峰的位移?！嗖煌臍浜?，所處的化學環(huán)境不同，化學位移的值也不相同。由于分子中各質(zhì)子所處的化學環(huán)境不同，而在不同的磁場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學位移（δ）。2/7/202342固定=60MHz，B0140920.142G

~10-6固定B0=14092G，60MHz600Hz

~10-6通常用相對化學位移來表示。2、化學位移的表示方法化學位移的數(shù)值是一個很小的值，要精確測量其絕對值很難。（1）位移的標準沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷：Si(CH3)4，

(TMS---內(nèi)標物），規(guī)定其位移常數(shù)δTMS=02/7/202343TMS作基準的原因：

①12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個吸收峰；

②(電子云密度大)屏蔽強烈，位移最大（共振頻率最低，高場），與一般有機化合物中的質(zhì)子峰不重疊；

③化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，若規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值（在TMS的左邊），負號不加。2/7/202344（2）表示方法

或2/7/202345屏蔽效應低場高場共振頻率低頻高頻化學位移δ109876543210

ppmδ高場低頻屏蔽效應電子云密度相對化學位移δ值可以準確測定，且與測定時所用儀器的磁場強度無關，因此，同一環(huán)境的質(zhì)子有相同的化學位移值。

2/7/2023463、影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。影響因素內(nèi)部：元素電負性、磁的各向異性效應等；外部：溶劑效應、氫鍵的形成等。（1）誘導效應(去屏蔽作用)

①與質(zhì)子相連元素的電負性越大，吸電子作用越強，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場（或高頻）出現(xiàn)（左邊）。2/7/202347CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效應：HβHαba化學式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si電負性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.062.682.160.2302/7/202348②誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導效應越弱?；瘜W式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25③多取代基對化學位移的影響電負性基團越多，吸電子誘導效應的影響越大，相應的質(zhì)子化學位移值越大（越向左）；2/7/202349化學式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.27④相連碳原子的雜化態(tài)影響隨著sp3、sp2和sp雜化軌道中s（s電子是球形對稱的）成分的依次增加，成鍵電子越靠近碳核，遠離質(zhì)子，對質(zhì)子的屏蔽作用依次減小，δ值應依次增大（向左）。

應：δ≡C-H＞δ=C-H＞δC-H2/7/202350（2）共軛效應共軛體系中如果氫被推電子基（如CH3O-）取代，由于p–π共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場位移（右移）；如果被吸電子基團（如-C=O、-NO2）取代，由于π–π共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場位移（左移）。7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.662/7/202351（3）（磁）各向異性效應當分子中一些基團的電子云排布不是球形對稱，即在磁場中具有磁各向異性時，它對鄰近的質(zhì)子就附加一個各向異性的磁場，使某些位置的質(zhì)子處于該基團的屏蔽區(qū)，δ值移向高場（右移），而另一些位置的質(zhì)子處于該基團的去屏蔽區(qū)，δ值移向低場（左移），這種現(xiàn)象稱為各向異性效應。2/7/202352①雙鍵的各向異性效應

屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相反的區(qū)域去屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相同的區(qū)域。烯烴的δ=4.5～5.7，醛上的氫δ=9.4～10。雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在低場。2/7/202353②

苯環(huán)的各向異性效應苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的感應磁場，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。苯環(huán)上的氫吸收峰出現(xiàn)在低場，δ值較大。2/7/202354③

叁鍵的各向異性效應碳碳叁鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，故叁鍵上的H處于屏蔽區(qū)，質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場，其δ=2～3。④單鍵單鍵的各項異性效應較弱。2/7/202355C-C鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此當碳上的氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越來越強的去屏蔽效應，而使共振信號移向低場（左移），即CH3、CH2、CH上的氫的化學位移依次左移。即：δ-CH＞δCH2＞δCH3考慮到C原子的雜化態(tài)的影響及磁各向異性效應：δ=C-H＞δ≡C-H＞δC-H2/7/202356（4）氫鍵的影響(去屏蔽作用)氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應，共振吸收峰出現(xiàn)在低場，δ值增大（向左）。2/7/202357化合物類型δ酸類R-COOH酚類Ar-OH醇類R-OH胺類R-NH2酰胺類R-CONH2烯醇類R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥152/7/202358（5）溶劑效應同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應。在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的。溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復合物及屏蔽效應而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學位移變化不大。CCl4、CDCl3溶液濃度0.05~0.5mol·L-1。2/7/202359（6）范德華效應（空間效應）當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動(左移)。2/7/2023604、各類有機化合物中1H的化學位移飽和碳上的H(δ約為0～2)、

相鄰有電負性基團的飽和碳上H

(δ約為2～4.5)、

炔H(δ約為2～3)、

烯H(δ約為4.5～6.5)、

芳H(δ約為6～8)、

醛H(δ約為9～10)、

羧基上的H(δ約為10～13)、

烯醇中的H(δ約為11～16)2/7/202361吸收峰比較特征，容易辨認，一般根據(jù)鄰接的基團不同，-CH3=0.74ppm。（1）飽和烴①甲基（-CH3）:②亞甲基及次甲基（-CH2、-CH）吸收峰不特征、不明顯、不易辨認。2/7/202362Shoolery經(jīng)驗公式（X-CH2-Y）：0.23—CH4的δ值；Σσ—各取代基團的屏蔽常數(shù)(定值)之和。2/7/202363Shoolery公式最適合于計算X-CH2-Y的化學位移，對于CH3可以看作是H-CH2-X；對次甲基的計算值與實際測量值的誤差較大。2/7/2023642/7/202365計算：Ph-CH2-CNBr-CH2-CO-N(CH3)2Ph-CH-OCOCH3COPh（2）不飽和烴①炔氫（-C≡C-H）(CN)[CON(CH3)2](COR)(OCOCH3)2/7/202366叁鍵的各向異性屏蔽作用，使

≡C-H=1.63.4ppm，常與其他類型的氫重疊。2/7/202367②烯氫計算雙鍵碳原子上的質(zhì)子化學位移，可用Tobey-Simon經(jīng)驗公式：5.25—乙烯質(zhì)子的δ值；Z同、Z順和Z反—乙烯基上各取代基對烯氫化學位移的影響。2/7/2023682/7/202369計算：（I）c(II)(II)(I)(同)(順)(同)(順)(反)(順)(同)2/7/202370(III)③醛基氫（-COH）醛基氫由于受到的羰基去屏蔽作用，化學位移出現(xiàn)在低場，脂肪醛（RCOH）9~10ppm，芳香醛（PhCOH）9.5~10.5ppm。2/7/202371苯環(huán)質(zhì)子δ=7.27；當苯環(huán)上的氫被取代后，衍生物的芳氫d=6.0～8.5。（3）芳環(huán)氫取代基的引入會使鄰、對、間位質(zhì)子各產(chǎn)生特征的化學位移變化。芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。鄰位質(zhì)子受影響最大、對位次之、間位受影響最小。2/7/202372苯環(huán)上質(zhì)子的化學位移值可計算求得：7.27—沒有取代的苯環(huán)上質(zhì)子的δ值；Si—（鄰、間、對位）取代基對芳環(huán)氫的影響。2/7/2023732/7/202374例.計算下列化合物2、4、5、7位1H的化學位移。δH2=7.27+[(-0.50)+(-0.17)]鄰+(0.09)間+(0.30)對↓OH↓-CH3↓-COR↓-COR=6.99(ppm)δH4=7.27+[(-0.17)+0.64]鄰+(0.09)間+(-0.40)對↓OH↓-CH3↓-COR↓-COR=7.43(ppm)2/7/202375δH5=7.27+[0.64+(-0.43)]鄰+(0.09)間+(-0.40)對↓OH↓-OR↓-COR↓-COR=7.17(ppm)δH7=7.27+[(-0.50)+(-0.43)]鄰+(0.09)間+(0.30)對=6.73(ppm)↓OH↓-OR↓-COR↓-COR2/7/202376（4）活潑氫包括：醇、酚、烯醇、胺、酰胺、硫醇、酸等化合物中的-OH、-SH、-NH、COOH基。特點：很活潑，不斷進行著分子間或分子內(nèi)的交換，處于動態(tài)平衡過程中。因此，影響交換速度的外界因素如溫度、溶劑、濃度和雜質(zhì)等均可以影響共振位置和峰形。容易與重水交換生成OD、ND和SD基，使原來信號消失。2/7/202377從化學位移的討論可以推論：樣品中有幾種化學環(huán)境不同的磁核，NMR譜上就應該有幾個吸收峰。2/7/202378TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm原因：鄰近氫核（多為相鄰碳上的氫）之間的自旋相互干擾—產(chǎn)生自旋偶合2/7/202379由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋偶合作用不影響磁核的化學位移，只是使吸收峰發(fā)生裂分。1、自旋偶合機理自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本原因。二、自旋偶合與自旋裂分2/7/2023802/7/2023812、峰裂分數(shù)（n+1規(guī)律）

與裂分峰強度由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為三重峰，且峰強度之比為1︰2︰1。首先，分析Hb

對Ha的影響：B0HbHb使Ha共振磁場等于B0使Ha共振磁場比B0低(左移)使Ha共振磁場比B0高（右移）2/7/202382同理，也可畫出Ha對Hb的影響。2/7/202383（1）峰裂分數(shù)（n+1規(guī)則）當某組質(zhì)子有n個偶合作用相同的相鄰質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成“n+1

重”峰——“n+1”規(guī)律。當某組質(zhì)子有2組與其偶合作用不同(偶合常數(shù)不相等)的鄰近質(zhì)子時，其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組質(zhì)子數(shù)為m，則該組質(zhì)子被這2組質(zhì)子裂分為“(n+1)(m+1)重”峰。注：有時質(zhì)子被2組質(zhì)子裂分的峰數(shù)少于

(n+1)(m+1)重峰。(?)2/7/202384(1)CH3CH2OH三組峰

三四單峰(2)CH2ClCH2CHBr2

三組峰

三六三重峰(3)CH3CH2CH3兩組峰

三七三重峰(4)CH3CH2CH2NO2三組峰三十二三重峰例：判斷下列化合物有幾組峰(1)CH3CH2OH、(2)CH2ClCH2CHBr2(3)CH3CH2CH3、(4)CH3CH2CH2NO22/7/202385（2）裂分峰強度符合二項式(a+b)n的展開式各項系數(shù)之比。（n為質(zhì)子數(shù)）n=01單峰n=111二重峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰n=5

15101051六重峰-CH3-CH2-OHTMS2/7/2023861:11:3:3:11:3:3:11:2:1CCHHHHH1:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1CCH3HCH32/7/2023873、偶合常數(shù)

共振信號精細結構（小峰）間的距離，叫做自旋—自旋偶合常數(shù)，簡稱偶合常數(shù)。反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度——用nJ表示（n為兩核相隔的化學鍵數(shù)目），如2J、3J、4J、5J等-CH3-CH2-OHTMS

3J—鄰碳偶合，廣泛應用于立體化學研究，是1HNMR的主要研究對象。2/7/202388簡單自旋偶合體系：3J常常等于兩裂分峰之間的裂距(一般＜20Hz)。-CH2H0++3--3JJJ333相互偶合的兩組質(zhì)子,彼此間作用相同,其偶合常數(shù)相同。2/7/202389當質(zhì)子受鄰近2組偶合作用不同質(zhì)子偶合時，若偶合常數(shù)比較接近，則質(zhì)子裂分的峰數(shù)少于(n+1)(m+1)重峰。2/7/2023902/7/202391是重要的結構信息。偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關，受外界條件的影響也很小，與化合物的分子結構關系密切，如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、空間相對位置等，自學：了解3J的影響因素及作用。2/7/2023924、核的等價性質(zhì)不僅考慮質(zhì)子間的化學環(huán)境（化學等價）是否一致，還要考慮其對鄰近其他質(zhì)子的偶合作用（磁等價）是否相等。分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價。（1）化學等價（化學位移等價）化學等價的質(zhì)子必然化學位移相同。2/7/202393如果兩個原子核不僅化學位移相同（即化學等價），而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中的其他核偶合，則這兩個原子核就是磁等價的。（2）磁等價兩核磁等價條件：a.化學等價（化學位移相同）；b.對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）。2/7/202394磁等價例子：三個H核化學等價、磁等價二個H核化學等價、磁等價；二個F核化學等價、磁等價六個H核化學等價、磁等價注意：化學等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學等價的。2/7/202395Ha，Hb化學等價，磁不等價。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等價。磁不價等例子：2/7/202396磁不等價代表：

單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時不能自由旋轉(zhuǎn)會產(chǎn)生磁不等價質(zhì)子。

雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。

與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子

是磁不等價的。2/7/202397

構象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。

有取代基的苯環(huán)上質(zhì)子磁不等價。

2/7/202398三、(一級)圖譜解析當兩組（或幾組）質(zhì)子的化學位移之差△v和它們的偶合常數(shù)J之比（△v/J）大于6以上，且同一組的核均為磁全同核時，它們的峰裂分符合n+1規(guī)律，化學位移和偶合常數(shù)可直接從譜圖中讀出，這種圖譜稱為一級圖譜。-CH3-CH2-OHTMS2/7/2023991.一級圖譜的特點（1）兩組（或幾組）質(zhì)子的△v/J≥6；（2）峰的裂分數(shù)目符合n+1規(guī)律；（3）裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比；（4）一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學位移值；（5）各峰之間的裂距相等，即偶合常數(shù)相等；（6）一組磁等價質(zhì)子與另一組非磁等價質(zhì)子之間不發(fā)生偶合分裂；2/7/2023100如對硝基苯乙醚：NO2CH3CH2O硝基苯上的質(zhì)子為非磁等價，不產(chǎn)生一級圖譜，而苯乙基醚上的質(zhì)子為磁等價，產(chǎn)生較簡單的一級圖譜。2/7/20231012.1HNMR圖譜的解析一般程序（1）確定分子式并根據(jù)分子式計算不飽和度；根據(jù)分子不飽和度可以知道化合物是否含有不飽和鍵（烯鍵、炔鍵、羰基、氰基等）和環(huán)（飽和環(huán)和苯環(huán)、雜環(huán)等，以及不飽和鍵和環(huán)的數(shù)目）。（2）檢查譜圖是否規(guī)則；四甲基硅烷的信號應在零點、基線平直、峰形尖銳對稱、積分曲線在沒有信號的地方應平直等。2/7/2023102（3）識別雜質(zhì)峰、溶劑峰等非待測樣品的信號；（4）從積分曲線，算出各組信號的相對面積，

再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)；（5）從各組峰的化學位移、偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學結構的關系，推導出可能的結構單元。首先解析各種甲基：(高場信號)2/7/2023103（6）識別譜圖中的一級裂分譜，讀出J值，驗證J值是否合理；（8）參考IR、UV、MS和其它數(shù)據(jù)推斷結構，得出結論，驗證結構。（7）必要時借助其他輔助圖譜分析一些方法；再解析：(低場信號)

最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子2/7/20231043.輔助圖譜分析的一些方法（了解）（1）使用高磁場的儀器：簡化圖譜；（2）活潑氫反應：解析消失的信號重水交換、

氘代氫氧化鈉交換（3）溶劑效應：使化學位移變化；（4）位移試劑：使樣品化學位移較大變化；（5）雙共軛去偶：確定譜圖上各組譜線間的關系及歸屬。2/7/20231054.解析舉例先看幾個簡單的例子：6個質(zhì)子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。2/7/2023106質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應，峰在低場（相對于質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子a也受其影響(但影響小)，峰也向低場位移。2/7/2023107苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？2/7/2023108

例1：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜圖見下圖，試確定化合物的結構。解：（1）C6H10O3：不飽和度U=6+1-10/2=2，說明分子式中含有C=O或C=C或環(huán)。但核磁共振譜中化學位移5以上沒有吸收峰，表明不存在烯氫及醛氫。2/7/2023109（2）譜圖中有4組峰，化學位移及峰的裂分數(shù)目為：δ4.1ppm（四重峰），δ3.5ppm（單峰），δ2.2ppm（單峰），δ1.2ppm（三重峰），各組峰的積分高度比為2∶2∶3∶3，這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù)，

說明分子中含4種不同化學環(huán)境的含H基團。2/7/2023110（3）從化學位移和峰的裂分數(shù)可見δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合，且與強吸電子基相連，表明分子中—OCH2CH3。δ3.5ppm為CH2，δ2.2ppm為CH3，均不與其它質(zhì)子偶合，根據(jù)化學位移δ2.2ppm應與吸電子的羰基相連，即CH3—C=O；δ3.5ppm應與多個吸電子羰基相連，即—CO—CH2—CO—。2/7/2023111（4）綜上所述，分子中具有下列結構單元CH3-C=O，-OCH2CH3，-CO-CH2-CO-這些結構單元的元素組成正好與分子式相符，所以該化合物的結構為：2/7/2023112例2.化合物C10H12O2的譜圖解析如下，

試確定其結構。5223876543210U=1+10+(-12)/2=5（可能含有苯環(huán)）解：(1)δ3.0和δ4.30三重峰2H和三重峰2H相互偶合，即含—CH2CH2—基團，且后者較大，可能與電負性較大的O連接，即可能為-O-CH2CH2-。2/7/2023113正確結構：(2)δ

2.1單峰3H，為—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：（3）δ7.3為芳環(huán)上5H氫，單峰——苯環(huán)烷基單取代。CH2CH2OCOCH3abc5223876543210cba2/7/2023114例3.C7H16O3，推斷其結構9δ5.30δ3.38δ1.3761解：U

=1+7+(-16)/2=0(1)δ3.38和δ1.37分別為四重峰和三重峰，應是—CH2CH3相互偶合峰，且有三個這樣的結構;(2)δ3.38含有—O—CH2

CH3結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)32/7/2023115(3)δ5.3為CH上氫吸收峰，低場與多個電負性基團相連。正確結構：9δ5.30δ3.38δ1.37612/7/2023116例4.化合物C10H12O2，推斷結構δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H解：U

=1+10+(-12)/2=5a.δ2.32(2H，四重峰)和δ1.2(3H，三重峰）應是—CH2CH3相互偶合峰，前者與吸電子基團相連，應為—COCH2CH3；b.δ7.3(5H，單峰)為芳環(huán)上氫，應是苯環(huán)烷基單取代；2/7/2023117可能結構：哪個正確?正確：B為什么?δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3Hc.δ5.21(2H，單峰)應為—CH2上氫，低場與電負性基團相連，應為—OCH2—。2/7/2023118例5.化合物C8H8O2，推斷其結構987654310解：U=1+8+(-8)/2=5δ=7-8芳環(huán)上氫，四重峰，對位取代δ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87為CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連，應為—O—CH3正確結構：2/7/2023119作業(yè)：P150（1）、（2）、（3）、（8）2/7/2023120§4.5核磁共振碳譜(13CNMR)早期對13C研究較少，原因有：①13C的天然豐度低，（13C為1.1%，1H為99.98%）②13C的磁旋比小，靈敏度低：當B0相同時，所以：③沒有PFT技術的支持，只能采用多次連續(xù)掃描疊加法，重復性低。④由于13C－1H偶合，譜形復雜，不易解析。2/7/2023121

※

PFT－NMR儀的出現(xiàn)，使實驗效率大為提高，靈敏度大為改善。※今天，13C譜已經(jīng)成為有機化學家的常規(guī)分析手段。直到1965年，13C－NMR技術上的一大突破——質(zhì)子寬帶去偶技術的應用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。2/7/2023122一、13CNMR的特點——與1HNMR相比1.靈敏度低①13C的天然豐度低；②13C的磁旋比?。?.分辨能力高

13C化學位移范圍0~300ppm，結構上的微小變化就能引起δ

值的明顯改變。

可檢測無氫官能團，如－C=O、－C≡N、－C≡C－、－C=C－和季碳等。3.給出不連H的碳的吸收峰2/7/20231234.不能用積分高度來計算碳的數(shù)目由于13C的靈敏度與各碳的弛豫時間有關，不同的結構環(huán)境中13C的弛豫時間差別很大，碳譜上的信號強度不能正確地反映有關碳核在分子中的數(shù)目。處于不同化學環(huán)境的13C核，弛豫時間T1數(shù)值相差較大，可達2~3個數(shù)量級。因此，通過T1可以指認結構歸屬。5.弛豫時間T1可作為化合物結構鑒定的波譜參數(shù)2/7/2023124二、13CNMR的測定方法（了解）在13C-NMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復雜化。故常采用一些特殊的測定方法。1.脈沖傅里葉變換法脈沖傅里葉變換法是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時激發(fā)所有的13C核。2/7/20231252.幾種去偶技術（1）質(zhì)子寬帶去偶法(噪聲去偶法）（最常用）在測定13C核的同時，用一覆蓋所有質(zhì)子共振頻率的輻射照射質(zhì)子，消除因1H偶合形成13C譜峰的裂分，使每一個等價的13C核成為一個信號，13CNMR譜呈現(xiàn)一系列的單峰。但其他核如2D、19F、31P對碳的偶合此時一般還存在。由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號增強?！靡耘袛?3C核的種類。2/7/2023126（2）偏共振去偶法使用偏離

1H核共振的中心頻率0.5~1000Hz的質(zhì)子去偶頻率，使與13C核直接相連的1H和13C核之間還留下一些自旋偶合作用，偶合常數(shù)1JC-H比原來的偶合譜小，而2JC-C-H、3JC-C-C-H則不再表現(xiàn)出來?！靡耘袛?3C核上的1H核數(shù)。2/7/2023127偏共振去偶2/7/2023128三、13C的化學位移1、碳譜中化學位移的意義和表示方法屏蔽常數(shù)：σ=σd+σp+σa+σsσd—反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大小；σp—主要反映與p電子有關的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)能量和鍵級等因素有關；σa—表示相鄰基團磁各向異性的影響；σs—表示溶劑、介質(zhì)的影響。2/7/2023129內(nèi)標：TMS特點：每一種化學等價的碳原子只有一條譜線，原來被氫偶合分裂的幾條譜線并為一條，譜線強度增加。（以其中的13C核的化學位移為標準，δTMS=0）變化范圍：0～300ppm。2/7/2023130各類碳的化學位移順序與氫譜中各類碳上對應質(zhì)子的化學位移順序有很好的一致性。若質(zhì)子在高場，則該質(zhì)子連接的碳也在高場；反之，若質(zhì)子在低場，則該質(zhì)子連接的碳也在低場。一般：2/7/20231312、影響化學位移的因素（1）碳雜化軌道sp3雜化碳在高場，δ在0～60ppm；sp2雜化碳在低場,δ在100～150ppm；sp雜化碳介于前二者之間,δ在60～95ppm。受雜化影響的次序基本上與1H的化學位移平行：sp3<

sp<

sp2引入：碳的電子云密度核外電子云密度增大，屏蔽效應增強，δ值愈向高場位移（右移）。碳正離子出現(xiàn)在低場(左)，碳負離子出現(xiàn)在高場(右)。2/7/2023132（2）誘導效應基團電負性越強，或取代基數(shù)目增大，去屏蔽效應越大，δ值愈向低場位移（左移）?；衔顲H4CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH2Cl2CHCl3CCl4δC/ppm-2.6-20.610.225.175.4527796（3）共軛效應和超共軛效應共軛作用會引起電子云分布變化，導致不同部位碳的共振吸收峰向高場或低場移動。2/7/2023133與雙鍵共軛，原雙鍵端基C，另一個C

123.3+13.6-7.0

12與羰基共軛，C=O的2/7/2023134（4）立體效應相隔幾個鍵的碳核由于在空間比較接近而產(chǎn)生的影響。

一般由于基團的靠近，會使H核電子云密度下降，使碳的屏蔽效應增大，化學位移移向高場（右移）。

分子中存在空間位阻，常會影響共軛效應的效果，導致化學位移的變化。

如烷基的空間位阻使羰基與苯環(huán)的共軛效應減弱，δ值向低場位移（左移）；2/7/2023135（5）測定條件溶劑：同一物質(zhì)在不同的溶劑中測定，化學位移值常會有一定差異。溫度：不僅影響化學位移值，還會引起譜線數(shù)目、分辨率的改變等。濃度：對形成氫鍵的化合物影響較大。分子內(nèi)氫鍵使C=O的2/7/20231363.各類化合物的（各種類型）13C化學位移（1）飽和13C化學位移（sp3雜化C）Grant-Paul經(jīng)驗公式(計算烷烴中13C化學位移)：-2.5——CH4的δC值/ppm；nij——相對與Ci的j位取代基的數(shù)目，

j=α、β、γ、δ；Aj——相對于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S——修正值。其化學位移一般在-2.5～55ppm。2/7/2023137說明：表中1(3)、1(4)、2(3)、2(4)分別代表CH3與CH、CH3與季C，CH2與CH、CH2與季C相連。2/7/2023138一般情況下，碳上的取代基越多，化學位移值越向低場移動；碳原子的α、β碳上取代基越多，化學位移越在低場。例：計算正戊烷中各碳的δ值2/7/20231392/7/2023140例：計算2,2-二甲基丁烷中各碳的δ值：+4×Aα+1×Aβ+3×S4(1)+S4(2)2/7/2023141+2×Aα+3×Aβ+S2(4)+1×Aα+1×Aβ+3×Aγ2/7/2023142取代烷烴：取代基(-X)對鄰近13C化學位移的影響：對α位13C影響最大，β次之、位多為負值，δ位的影響可忽略。取代烷中13C的化學位移值仍可用Grant-Paul經(jīng)驗公式計算求得。取代烷烴中包含醇、胺等。2/7/20231432/7/2023144解：δC-1=-2.5+Aα+Aβ+ACl(α)+ACl(γ)=-2.5+9.1+9.4+31+(-4)=43ppm(42.0ppm)δC-2=-2.5+2×Aα+2×ACl(β)=-2.5+9.1×2+11×2=38.3ppm(38.0ppm)例：計算1,3-二氯丙烷中各碳的δ值。CH3CHCH2-Cl（1,2二氯丙烷）Cl注：2/7/2023145CH3CHCH2-Cl（1,2二氯丙烷）Cl321

δC-3=-2.5+Aα+Aβ+ACl(β)+ACl(γ)

=-2.5+9.1+9.4+6+

(-4)=18ppmδC-2=-2.5+2×Aα+ACl(β)+ACl(α)=-2.5+2×9.1+11+32=58.7ppm解：δC-1=-2.5+Aα+Aβ+ACl(α)+ACl(β)=-2.5+9.1+9.4+31+10=57ppm2/7/2023146例：計算3,3-二甲基丁醇中各碳的δ值：+AOH(δ)+4×Aα+1×Aβ+3×S4(1)+S4(2)+AOH(γ)+(-5)2/7/2023147+2×Aα+3×Aβ+S2(4)+AOH(β)+10+1×Aα+1×Aβ+3×Aγ+AOH(α)+48環(huán)烷烴：各13C化學位移計算不適于此公式。常見環(huán)烷烴的δC值可查表獲得（P174）。2/7/2023148（2）烯烴13C化學位移（sp2雜化C）經(jīng)驗公式：123.3——乙烯的δC值/ppm；j=α、β、γ、δ

或α、β、γ、δS-校正值，取決于雙鍵上取代基的相對位置。即雙鍵中的13C化學位移：其化學位移一般在100～165ppm。2/7/20231492/7/2023150δC-1=123.3+2×(-7.9)(a)+2×(-1.8)(β)+2.5(α,α)=106.4ppm(實105.5ppm）δC-2=123.3+2×10.6(a)+2×7.2(β)-4.8(α,α)=154.1ppm(實151.7ppm）例：計算下面化合物C-1和C-2的化學位移(P176)。2/7/2023151δC-1=123.3+29(a)-7.9(a)-1.8(β

)-1.1(α,α順式)=141.5ppmδC-2=123.3+10.6(a)+7.2(β)-39(a)-1.1(α,α順式)=101.0ppm2/7/2023152δC-2=123.3+Aα+Aα+Aβ+Aγ+Sα,α(順)=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6ppm(實122.7ppm）δC-3=123.3+Aα+Aβ+Aγ+Aα+Sα,α(順)=123.3+10.6+7.2-1.8-7.9-1.1=130.3ppm2/7/20231532/7/2023154（3）炔烴13C化學位移（sp雜化C）即三鍵中的13C：經(jīng)驗公式：71.9——乙炔的δC值/ppm；j=α、β、γ、δ

或α、β、γ、δ其化學位移一般在67～92ppm。2/7/2023155例：計算下列化合物中C2、C3的化學位移。2/7/2023156（4）芳環(huán)和雜芳環(huán)的13C化學位移經(jīng)驗公式：128.5——苯的δC值/ppm；Zi——苯環(huán)不同位置（同、鄰、間、對）取代基的位移參數(shù)。芳環(huán)碳的化學位移一般在120～166ppm。芳環(huán)季碳共振峰往往出現(xiàn)在較低場。2/7/20231572/7/2023158δC-1

=128.5+19.6(同)=148.1ppm(實148.3ppm）δC-2

=128.5+(-5.3)(鄰)=123.2ppm(實123.4ppm）δC-3

=128.5+0.8(間)=129.3ppm(實129.5ppm）δC-4

=128.5+6.0(對)=134.5ppm(實134.7ppm）2/7/2023159δC-1

=128.5+30.2(OCH3,同)+1.3(NH2,間)=160.0ppm(實160.5ppm）δC-2

=128.5+(-15.5)(OCH3,鄰)+(-12.4)(NH2,鄰)=100.6ppm(實101.0ppm）δC-3

=128.5+0.0(OCH3,間)+19.2(NH2,同)=160.0(實160.5)δC-4

=128.5+(-8.9)(OCH3,對)+(-12.4)(NH2,鄰)=107.2ppm(實108.0ppm）δC-5

=128.5+0.0(OCH3,間)+1.3(NH2,間)=129.8(實130.0)δC-6

=128.5+(-15.5)(OCH3,鄰)+(-9.5)(NH2,對)=103.5ppm(實104.0ppm）2/7/2023160稠環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴中芳環(huán)碳的化學位移值也在120~160ppm范圍內(nèi)，與苯及衍生物的化學位移值范圍一致。（5）羰基的13C化學位移羰基：中介效應羰基C上的電子云密度變小，化學位移值比烯C更趨于低場，一般為160~220ppm間。峰強度較小，易于辨認。2/7/2023161羰基碳的C特征a.羰基碳一般在很低場，干擾很少;b.醛基的質(zhì)子被甲基取代后，C(C=O)僅向低場移動~5ppm。c.與烯鍵或苯環(huán)共軛后，C(C=O)向高場位移。d.羰基上接有未共用電子對的雜原子時，由于p-共軛使羰基屏蔽增加，移向高場。e.羰基碳變化范圍約60ppm，所以對結構變化很敏感。f.醛酮的羰基使鄰近-C去屏蔽。2/7/2023162OR-C-R′（丙酮C(C=O)約205ppm）-R′—R：酮羰基，化學位移在最低場(最左邊)。在200~220ppm?！狧：

醛羰基C比相應的甲基酮，一般小5~l0ppm(右移)?！狾H：

羧酸羰基碳C在165~185ppm，形成羧酸根離子后去屏蔽

(左移~5ppm)。2/7/2023163—NR2：

酰胺羰基化學位移范圍為160~180ppm，氮原子上取代基相對于羰基的構象對羰基化學位移有明顯影響?！狾R：酯羰基碳C(C=O)在160~180ppm。—OCOR：酸酐羰基的C(C=O)約150~175ppm?！猉：酰氯羰基C(C=O)160~175ppm，酰溴和酰碘分別右移5和l0ppm。從左到右：酮、醛、酸、(酯、酰鹵、酰胺)、酸酐。2/7/2023164四、自旋偶合及偶合常數(shù)（了解）種類：13C—1H

13C—13C13C—D（19F、31P等）概率低，僅1/104主要的碳譜中13C—1H的偶合是最重要的。1J13C-1H又是最重要的，譜線裂分數(shù)目可用n+1規(guī)律計算。因此從偏共振去偶圖中共振峰裂分的數(shù)目可以判斷與該碳直接相連的H有多少。

如四重峰代表CH3，三重峰代表CH2，二重峰代表CH，單峰代表季碳。主要了解1J13C-1H的影響因素及作用（自學）。2/7/2023165偏共振去偶2/7/2023166五、核磁共振碳譜的解析解析步驟（1）確定分子式并根據(jù)分子式計算不飽和度；（2）從13CNMR質(zhì)子寬帶去偶譜，了解分子中含C的數(shù)目、類型和分子的對稱性。（3）分析譜線的化學位移，可以識別sp3、sp2、sp雜化碳和季碳。從高場到低場，0~40ppm為飽和烴碳，40~90ppm為與O、N相連的