§10-4

碳族元素一、概述：周期表中IVA族元素，包括C、Si、Ge、Sn、Pb五種元素，通稱為碳族元素。其中硅是地球上礦物界的主要元素，碳是組成生物界的主要元素。價電子構(gòu)型：ns2np2，主要價態(tài)為+2和+4；Pb以+2價最為穩(wěn)定，這是由于的惰性電子對效應(yīng)的原因。性質(zhì)C原子構(gòu)型C-C-C鍵角/°雜化軌道形式密度/(g·cm?3)C-C鍵長/pm金剛石四面體109.5sp33.514154.4

石墨三角形平面120sp22.266141.8

C60近似球面116(平均)sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)1.結(jié)構(gòu)二、碳的三種同素異形體

富勒烯中以C60最穩(wěn)定，其籠狀結(jié)構(gòu)酷似足球，相當(dāng)于一個由二十面體截頂而得的三十二面體。32個面中包括12個五邊形面和20個六邊形面，每個五邊形均與5個六邊形共邊，而六邊形則將12個五邊形彼此隔開。與石墨相似，C60分子中每個C原子與周圍三個C原子形成3個σ鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域π

鍵，可簡單地將其表示為每個C原子與周圍3個C原子形成2個單鍵和1個雙鍵。富勒烯(fullerenes)巴基球(buckyballs)英國科學(xué)家克羅托(KrotoHW)美國科學(xué)家柯爾(CurlRF)美國科學(xué)家斯莫利(SmalleyRE)2.性質(zhì)和用途金剛石極穩(wěn)定。是典型的原子晶體。硬度最高（10），熔點最高（3823K）。俗稱鉆石，用做裝飾品、機(jī)械鉆頭、磨削工具等。石墨硬度為1，層與層之間為分子間力，因而易于滑動，可用做潤滑劑。 石墨層狀結(jié)構(gòu)中，每個碳原子以sp2雜化軌道與相鄰的3個碳原子形成共價單鍵，同時有一個未參與雜化的p電子，形成大π鍵πnn，導(dǎo)電顯示各向異性，可用做電極。C60室溫下為分子晶體(面心立方結(jié)構(gòu)),能隙為1.5ev,意味著C60為半導(dǎo)體。C60的活潑性與分子中存在雙鍵有關(guān)。用純石墨作電極，在Ne中放電，電弧中產(chǎn)生的碳煙沉積在水冷反應(yīng)器的內(nèi)壁上，這種碳煙中存在著C60、C70等碳原子簇。●結(jié)構(gòu)三、碳的無機(jī)化合物

1.一氧化碳和二氧化碳CO和N2(CN-)為等電子體，分子中存在一個σ鍵，一個正常的π鍵和一個π配鍵。CO2為直線性分子，中心碳原子采取sp雜化，整個分子中還存在兩個離域π34鍵，分別在y軸和z軸上。CO2的等電子體有N2O、N3-、NO2+，電子總數(shù)為22。CO32-的結(jié)構(gòu)為平面三角形，體系中存在π46大π鍵，其等電子體有NO3-、BO33-，均為平面三角形結(jié)構(gòu)。指兩個或兩個以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時在性質(zhì)上也有許多相似之處。，，，等均為三角形構(gòu)型CO2，N2O，，，等都是直線形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型分子

E/kJ?mol-1

μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628●CO的最重要性質(zhì)是

可燃性

2CO+O2=2CO2,

DrHm=-596kJ·mol-1

還原性

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2

加合性

Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(l)

PdCl2(aq)+CO(g)+H2O=CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq)

常溫下反應(yīng)，可以用以檢出微量CO：因為CO與血紅蛋白中Fe(Ⅱ)原子的結(jié)合力比O2高出300倍,阻止了血紅蛋白對身體細(xì)胞氧氣的運(yùn)輸?！馛O的毒性●CO2不具有CO表現(xiàn)的可燃性和還原性，加合性也不明顯。CO2無毒，能用于制造各種碳酸飲料（飽和水溶液中溶解的CO2僅有1%轉(zhuǎn)化為H2CO3)：CO2與NH3反應(yīng)生成的(NH4)2CO3

可以用來制造CO(NH2)2。固體CO2稱“干冰”，是一種方便的制冷劑。CO2(aq)pH:2~3

8~9

11~12OH-H+OH-H+溫室效應(yīng)(GreenhouseEffect)經(jīng)過對世界13個地區(qū)進(jìn)行的考察發(fā)現(xiàn)，在200年至2000年間，北半球氣溫在異常情況下低于正常氣溫0~0.4℃，直到20世紀(jì)最后10年才突然攀升，變?yōu)楦哂谡鉁?.8℃。這表明，在北半球，20世紀(jì)最后10年是過去2000年來最熱的時期，南半球的情況也基本相似?！皽厥倚?yīng)”是由包括CO2分子在內(nèi)的某些多原子分子（如N2O，CH4，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的。隨著工業(yè)化的進(jìn)程，CO2增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結(jié)合成CaCO3沉淀的速度。太陽的可見光和紫外光穿過大氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多原子分子吸收而無法迅速逸散到外層空間去，使地球變暖。減小環(huán)境污染！給地球降溫?2、碳酸鹽溶解性 碳酸鹽中只有堿金屬和銨鹽易溶于水（Li除外）。碳酸氫鹽大多數(shù)易溶于水。對于易溶碳酸鹽來說，碳酸鹽的溶解度大于碳酸氫鹽，這是由于碳酸氫鹽溶液中間籍氫鍵相連形成二聚或多聚鏈狀離子，從而降低了它們的溶解度。（詳見p.251圖）熱穩(wěn)定性 碳酸鹽熱穩(wěn)定性較差，受熱分解為氧化物和CO2，分解溫度取決于陽離子的極化力。極化力越大，則分解溫度越低。水解性堿金屬碳酸鹽溶液因水解而呈強(qiáng)堿性。在和金屬離子反應(yīng)時，產(chǎn)物可能是正鹽，堿式鹽或氫氧化物，這主要取決于金屬碳酸鹽和氫氧化物的溶解度的相對大小。若碳酸鹽溶解度小于氫氧化物，則生成正鹽；如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Mn2+等。 Ba2++CO32-=BaCO3(s)若氫氧化物的溶解度更小，則生成氫氧化物；如Fe3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等。 2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3(s)+3CO2(g)若氫氧化物和碳酸鹽溶解度相近，則生成堿式鹽；如Cu2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+等。 2Cu2++2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3(s)+CO2(g)

晶態(tài)SiO2是Si采用sp3雜化軌道與O形成硅氧四面體,處于四面體頂端的氧原子均為周圍的四面體共用，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。四、二氧化硅、硅酸鹽和硅酸共用一個頂點的二硅酸根離子[Si2O7]6-綠柱石中共用兩個頂點的環(huán)狀[Si6O18]12-共用兩個頂點的鏈狀翡翠

NaAl(SiO3)2不活潑，高溫時只能被Mg、Al或B還原說明不能用磨口玻璃瓶盛堿！說明可用HF在玻璃上刻字！SiO2+2NaOHNa2SiO3+2H2O

SiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2(g)SiO2(s)+CaO(s)CaSiO3(s)加熱熔融

SiO2+2Mg2MgO+Si高溫高溫SiO2+4HFSiF4(g)+2H2O可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色（可制造水中花園）硅酸鹽泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O硅酸鈉：Na2O·nSiO2堿金屬硅酸鹽水解使溶液顯堿性，酸或銨鹽促進(jìn)水解使之沉淀出硅酸：硅酸鹽堿金屬硅酸鹽大量用于制造洗滌劑，用作制造橡膠、塑料工業(yè)中的SiO2填料和石油裂解催化劑的起始物,也用于合成分子篩和硅膠。+H2O(l)+OH-(aq)+2NH4+(aq)+2NH3(g)+2H3O+(aq)+2H2O(l)Na2SiO3+2HClH2SiO3+2NaClNa2SiO3+2NH4ClH2SiO3+2NaCl+2NH3(g)膠凍狀硅酸硅膠-H2O名稱化學(xué)組成m值n值原硅酸H4SiO412(偏)硅酸H2SiO31

1二偏硅酸H2Si2O52

1焦硅酸H6Si2O72

3三硅酸H4Si3O832溶液中真正以單酸形式存在的只有原硅酸，當(dāng)超過溶解度時，易發(fā)生聚合作用:mSiO2?nH2O分子篩(Molecolarsieves)指具有分子那般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽。五、鋁硅酸鹽材料——沸石1.沸石(Zeolites)的組成和結(jié)構(gòu)沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的SiO4和AlO4四面體組成。通式為陰離子骨架中Si/Al比是影響沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)，分子篩的耐酸能力和熱穩(wěn)定性隨此增大而升高。[(M+,M0.52+)AlO2]x[SiO2]y[H2O]z離子交換功能：Na+離子可被Ca2+、Mg2+離子交換

吸附功能：用作氣體干燥劑和氣體凈化劑的基礎(chǔ)

分離功能：分離N2與O2,獲得富氧空氣催化功能：合成鄰二甲苯的催化劑

2.分子篩的功能和用途削頂八面體是個十四面體,叫鈉沸石籠(sodalitecage),是構(gòu)成一大類沸石骨架的基礎(chǔ)。Na12(AlO2)12(SiO2)12·zH2O六、錫和鉛的化合物鉛的氧化物PbO，黃色，俗稱密陀僧。PbO2，黑褐色，氧化性很強(qiáng)，（6s2惰性電子對效應(yīng)）Pb3O4，紅色，俗稱紅鉛或鉛丹，可看成混合氧化物2PbO?PbO2。 Pb3O4+8HCl=3PbCl2+Cl2+4H2O Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPb2O3，也可看成混合氧化物PbO?PbO2。用什么方法可證明Pb3O4的組成？●Pb3O4與稀HNO3共熱：

Pb3O4+4HNO3=2Pb(NO3)2+PbO2+2H2O●過濾后，溶液中可檢驗出存在Pb2+，證明成分中有

PbO●沉淀洗凈后，在酸性溶液中與Mn2+反應(yīng)：

2Mn2++PbO2+4H3O+=2MnO4-+5Pb2++6H2O證明成分中有PbO2●因此Pb3O4的組成為2PbO·PbO2

PbO2Pb2O3Pb3O4PbO+4+3+8/3+2棕色

橙色

紅色

橙黃色Question6Solution1.錫和鉛的氫氧化物氫氧化物都是兩性的，M(OH)4和M(OH)2兩類氫氧化物都可溶于合適的酸和堿。溶于酸：Sn(OH)2+H+=Sn2++H2O溶于堿：Sn(OH)2+OH-=[Sn(OH)3]-其他重要化合物和重要反應(yīng)Sn(OH)4Sn(OH)2Pb(OH)4Pb(OH)2堿性增大堿性增大Sn(OH)2+2OH-SnO22-

+2H2OSn(OH)2+2OH-

[Sn(OH)3]-Pb2+、Sn2+離子的性質(zhì)Pb2+和CrO42-反應(yīng)會生成黃色PbCrO4沉淀，可以用做鑒定Pb2+的存在。 Pb2++CrO42-=PbCrO4

（黃色） PbCrO4能溶于堿： PbCrO4+3OH-=Pb(OH)3-+CrO42-SnCl2極易水解生成堿式鹽沉淀： SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+H++Cl- 所以配置SnCl2溶液時要加入HCl抑制其水解，為防止SnCl2被空氣氧化，還要加入金屬錫，以便還原生成的Sn(IV): Sn+Sn4+=2Sn2+2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2+SnCl4

(白色沉淀)Hg2Cl2+SnCl2=2Hg

+SnCl4

過量(黑色沉淀)檢驗Hg2+或Sn2+酸堿介質(zhì)中的Pb(Ⅱ)物種都不能用做還原劑。常見的可溶性鉛鹽有Pb(NO3)2和Pb(Ac)2，絕大多數(shù)Pb(Ⅱ)鹽難溶于水。有時是因生成配離子而溶解：PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]PbI2+2I-=[PbI4]2-

2Bi(OH)3+3[Sn(OH)4]2-=2Bi+3[Sn(OH)6]2-鑒定溶液中的Bi3+離子：

鉛鹽毒性很大。咽下可溶性鉛鹽會導(dǎo)致急性中毒,長期接觸鉛制品(例如管道和鉛基顏料)可能導(dǎo)致慢性中毒,有機(jī)鉛化合物(如汽油抗震添加劑Et4Pb)會傷害神經(jīng)系統(tǒng)。

兒童鉛吸率及在體內(nèi)滯留為成人的5~8倍；鉛為親神經(jīng)毒物，極易透過兒童未發(fā)育健全的血腦屏障，造成大腦損傷；鉛抑制鈣、鋅、鐵的吸收，減少血紅素的合成，抑制體液免疫、細(xì)胞免疫的能力······；可導(dǎo)致兒童多動易怒、性格多變、弱視、貧血、身材矮小······

螯合劑(如EDTA4-)可用于絡(luò)合人體中的Pb2+離子,然后通過排泄物排出體外?！?0-5硼族元素一、硼族元素概述周期表IIIA族元素，包括B、Al、Ga、In、Tl五種元素，通稱為硼族元素。價電子構(gòu)型為ns2np1，氧化態(tài)一般為+3和+1，Tl

元素的+1氧化態(tài)最穩(wěn)定。本族元素價電子層有4個軌道（1個s軌道和3個p軌道），但價電子只有3個，這種價電子數(shù)少于價層軌道數(shù)的原子稱為缺電子原子，當(dāng)它與其它原子形成共價鍵時，價電子層還留有空軌道，這種化合物稱為缺電子化合物。由于空軌道的存在，B、Al等元素有很強(qiáng)的接受電子對的能力，故有如下特性：易形成配合物： BF3+NH3=F3B←NH3 BF3+F-=[BF4]-易形成聚合分子，如氣態(tài)的鹵化鋁易形成雙聚分子Al2X6 中間的兩個Cl原子除與一個Al原子形成正常共價鍵外，還與另一個Al原子形成配位鍵。二、硼氫化合物1.簡單硼氫化合物的性質(zhì)和反應(yīng)(1)分類：按組成可分為BnHn+4

和BnHn+6兩類(2)結(jié)構(gòu)：B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋鍵）乙硼烷的結(jié)構(gòu)B采用sp3雜化，每個B原子用兩個雜化軌道分別與兩個H原子形成正常的共價鍵。剩下的另外兩個sp3雜化軌道在平面的兩側(cè)分別與H原子軌道重疊，形成兩個包括兩個B原子和一個H原子的三中心兩電子鍵，稱為氫橋鍵，是一種非定域鍵，氫橋鍵的形成體現(xiàn)了硼原子的缺電子特性。氫橋鍵的表示方法氫鍵和氫橋鍵有什么不同？

氫鍵氫橋鍵結(jié)合力的類型主要是靜電作用共價鍵（三中心二電子鍵）鍵能小（與分子間力相近）較大（小于正常共價鍵）H連接的原子電負(fù)性大，半徑小的原子，缺電子原子，主要是B主要是F、O、N與H相連的原子的對稱性不對稱（除對稱氫鍵外）對稱Question7Solution為什么硼的最簡單氫化物是B2H6而不是

BH3？但硼的鹵化物能以BX3形式存在？Question8Solution

如果BH3分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為B還有一個空的2p軌道未參與成鍵，故從能量來說BH3是不穩(wěn)定體系。B2H6中所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個BH3的總鍵能大，故B2H6比BH3

穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）。BX3

中B以sp2雜化，形成

鍵后，垂直于分子平面B與3個F原子p軌道互相平行，形成了大π鍵，使BX3獲得額外的穩(wěn)定性。但BH3

中H原子沒有像F原子那樣的

p軌道，故不能生成π鍵。B:H::HH(3)性質(zhì)：●自燃B2H6(g)+3O2(g)

B2O3(s)+3H2O(g)

DrHm=-2026kJ·mol-1

高能燃料，劇毒●水解B2H6(g)+3H2O(l)2H3BO3(s)+6H2(g)

DrHm=-504.6kJ·mol-1

水下火箭燃料●被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●加合反應(yīng)B2H6+CO2[H3BCO]

B2H6+2NH3[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H62LiBH4

2NaH+B2H6

2NaBH4

1.硼酸鹽

硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的80%。一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工業(yè)，其他應(yīng)用領(lǐng)域包括洗滌劑組分(過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質(zhì)的阻燃劑。硼砂：Na2B4O7·10H2O，實際結(jié)構(gòu)為Na2B4O5(OH)4·8H2O●結(jié)構(gòu)三、硼酸鹽和硼酸硼砂珠試驗也是一種焰色反應(yīng)！Na2B4O7+CoOCo(BO2)3

·2NaBO2(藍(lán)色)Na2B4O7+NiONi(BO2)3

·2NaBO2(棕色)在實驗室用做標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的基準(zhǔn)物：●用途Na2B4O7·10H2O+2HCl4H3BO3+2NaCl+5H2O硼砂在熔融狀態(tài)下可與許多金屬氧化物形成不同顏色的偏硼酸復(fù)鹽，可以用此反應(yīng)定性鑒定某些金屬離子，分析化學(xué)上稱之為硼砂珠實驗，該反應(yīng)可以看作酸性氧化物B2O3與堿性氧化物反應(yīng)生成偏硼酸鹽?！裥再|(zhì)

①易溶于水，水解呈堿性

[B4O5(OH)4]2-+5H2O4H3BO3+2OH－

2H3BO3+2B(OH)4-

②與酸反應(yīng)制H3BO3

Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4因水解產(chǎn)生等量的H3BO3

和B(OH)4-，故有很好的緩沖作用，硼砂水溶液的pH=9.24。因此硼砂可用來配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。少見的固體酸。H3BO3在水中是一元酸。其質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡與B原子的缺電子性質(zhì)密切相關(guān)：值表明H3BO3的酸性極弱，不能直接用NaOH滴定。多羥基化合物（如甘