第二章固相反應與燒結固相反應1、固相反應的定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應。例：固體的分解氧化、固體與固體的化學反應、固體與液體的化學反應狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新固體產(chǎn)物的過程.一、概述2.固相反應特征從擴散基本理論已知，固態(tài)物質間是可以直接進行反應…..泰曼最早研究了CaO、MgO、PbO和CuO與WO3的反應。他分別讓兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度x與反應時間t成對數(shù)關系（x＝Klnt＋C），確認固態(tài)物質間可以直接進行反應。

泰曼關于固相反應提出的幾個觀點：（1）固態(tài)物質間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應開始溫度遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結溫度。泰曼溫度～熔點(Tm)關系:金屬：0.3～0.4Tm，鹽類：0.57Tm硅酸鹽：0.8～0.9Tm（3）當反應物之一存在有多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為海德華定律。

泰曼的觀點長期以來一直為學術界所普遍接受，并且將固體和固體反應生成固體產(chǎn)物的過程稱為固態(tài)反應。但隨著生產(chǎn)和科學實驗的進展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應的實際速度遠比按泰曼理論計算的結果為快。有些反應（如MoO3與CaCO3等）即使反應物間不直接接觸也仍可能較強烈地進行。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應過程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應物的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度?？梢?，固態(tài)反應除固體間的反應外也包括有氣相、液相參與的反應?？刂扑俣炔粌H限于化學反應，也包括擴散等物質遷移和傳熱等過程。如金屬氧化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土礦物的脫水反應以及煤的干餾等反應均屬于固態(tài)反應?？偨Y出固相反應的特點:（1）固態(tài)物質間可直接進行反應：由擴散基本理論已知：即使在較低溫度下，固體中質點也可能擴散遷移，并隨溫度升高擴散速度以指數(shù)規(guī)律增長。（2）固體質點（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力，故固態(tài)物質的反應活性通常較低，速度較慢。（3）在多數(shù)情況下，固相反應總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應。（4）固相反應通常由幾個簡單的物理化學過程構成的，如化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等，但化學反應仍是主要的過程。（5）固相反應通常在高溫下進行。

固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應物內部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結開始溫度。

固相反應開始溫度：泰曼溫度或燒結開始溫度不同物質泰曼溫度與其熔點的關系：金屬0.3～0.4Tm泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm當反應物之一有晶型轉變時，則轉變溫度通常是反應開始明顯的溫度－－海德華定律

Hedvall’sLaw控制反應速度的因素：

化學反應本身反應新相晶格缺陷調整速率晶粒生長速率反應體系中物質和能量的輸送速率（6）由于反應發(fā)生在非均一系統(tǒng)，傳熱和傳質過程都對反應速率有重要影響伴隨反應的進行，反應物和產(chǎn)物的物理性質將會變化，并導致固體內溫度和反應物濃度分布及其物性的變化，這都可能對傳熱、傳質和化學反應過程產(chǎn)生影響。2、固相反應的分類(1)按物質狀態(tài)分

純固相反應（相變、固溶）有液相參加的反應

有氣體參加的反應（熱分解）

A(s)+B(s)AB(s)A(s)+B(s)(A+B)(l)AB(s)A(g)+B(s)A(s)+C(g)C(g)A(s)+B(s)(A+AB)(l)(2)按反應性質分氧化反應還原反應加成反應置換反應等

(3)按反應機理擴散控制的固相反應化學反應成核速率控制的固相反應晶核生長速率控制的固相反應升華控制的固相反應低溫固相反應：反應溫度在100℃以下中熱固相反應：反應溫度在100～600℃

高熱固相反應：反應溫度在600℃以上（4）按反應溫度分類二、固相反應機理

固相反應一般是由相界面的化學反應和固相內的物質遷移兩個過程構成。1.相界面上化學反應機理

傅梯格（Htittig）研究了ZnO和Fe2O3合成ZnO－Fe2O3的反應過程。

圖2-6ZnO-Fe2O3混合物在加熱過程中的性質變化1－--對色劑的吸附性能；2－在250℃時對2CO+O2——2CO2反應的催化性能；3－物系的吸濕性；4－在150℃時對2N2O——2N2+O2反應的催化活性；5－染色（Ostwald色標）；6－密度；7－磁化率；8－ZnFe2O4的X射線、譜線強度；9－熒光性圖示出加熱到不同溫度的反應混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結果。圖中橫坐標是溫度，綜合各種性質隨反應溫度的變化規(guī)律，可把整個反應過程劃分為六個階段。①隱蔽期，約低于300℃。此階段內吸附色劑能力（1）降低，說明反應物混合時已經(jīng)相互接觸，隨溫度升高，接觸更緊密，在界面上質點間形成了某些弱的鍵。在這階段中，一種反應物“掩蔽”著另一種反應物，而且前者一般是熔點較低的。圖中橫坐標是溫度，綜合各種性質隨反應溫度的變化規(guī)律，可把整個反應過程劃分為六個階段。②第一活化期，約在300～400℃之間。這時對2CO＋O2——2CO2的催化活性（2）增強，吸濕性（3）增大，但X射線分析結果（8）尚未發(fā)現(xiàn)新相形成，密度無變化。說明初始的活化僅是表面效應，可能有的反應產(chǎn)物也是局部的分子表面膜，并具有嚴重缺陷，故呈現(xiàn)很大活性。③第一脫活期，約在400～500℃之間。此時，催化活性和吸附能力下降。說明先前形成的分子表面膜得到發(fā)展和加強，并在一定程度上對質點的擴散起阻礙作用。不過，這作用仍局限在表面層范圍。④二次活化期，約在500～620℃之間。這時，催化活性再次增強；密度（6）減小，磁化率（7）增大；X射線譜上仍未顯示出新相譜線，但ZnO譜線呈現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說明Fe2O3滲入ZnO晶格，反應在整個顆粒內部進行，常伴隨著顆粒表層的疏松和活化。此時反應產(chǎn)物的分散度非常高，不可能出現(xiàn)新化合物晶格，但可認為晶核已形成。⑤二次脫活期或晶體形成期，約在620～750℃之間。此時，催化活性再次降低，X射線譜開始出現(xiàn)ZnO·Fe2O3譜線，并由弱漸強，密度逐漸增大。說明晶核逐漸成長，但結構上仍是不完整的。⑥反應產(chǎn)物晶格校正期。約＞750℃。這時，密度稍許增大，X射線譜上ZnO·Fe2O譜線強度增強并接近于正常晶格的圖譜。說明反應產(chǎn)物的結構缺陷得到校正、調整而趨于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。對不同反應系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應（1－3）（2）化學反應和新相形成（4－5）（3）晶體成長和結構缺陷的校正（6）。*反應階段的劃分主要決定于溫度因為在不同溫度下，反應物質點所處的能量狀態(tài)不同，擴散能力和反應活性也不同。因此，對不同系統(tǒng)，各階段所處的溫度區(qū)間也不同。但是相應新相的形成溫度都明顯的高于反應開始溫度，其差值稱反應潛伏溫差，其大小隨不同反應系統(tǒng)而異。

例如，ZnO＋Fe2O3。系統(tǒng)約為320℃(300~620)；ZnO＋Cr2O3，系統(tǒng)約為300℃，NiO＋AI2O3系統(tǒng)約為250C。2.反應物通過產(chǎn)物層的擴散機理當在兩反應顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進一步反應將依賴于一種或幾種反應物通過產(chǎn)物層的擴散而得以繼續(xù)。這種遷移擴散可能通過晶體內部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進行（擴散活化能低）。以尖晶石類三元化合物的生成反應為例進行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體，如各種鐵氧體材料是電子工業(yè)中控制和電路元件，鉻鐵礦型FeCr2O4的耐火磚大量地用于鋼鐵工業(yè)，因此尖晶石的生成反應是已被充分研究過的一類固相固體反應。MgO＋AI2O3→MgAl2O4相界面上反應和離子擴散的關系MgO＋AI2O3→MgAl2O4這種反應屬于反應物通過固相產(chǎn)物層擴散中的加成反應。Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程，按此觀點則在圖中在界面S1上由于AI3+擴散過來必有如下反應：2AI3＋＋4MgO=MgAI2O4＋3Mg2＋在界面S2上由于Mg2+擴散通過S2反應如下：3Mg2＋＋4AI2O3=3MgAI2O4＋2AI3＋顯然，反應物離子的擴散需要穿過相界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應產(chǎn)物中間層形成之后，反應物離子在其中的擴散便成為這類尖晶石型反應的控制速度的因素。當MgAI2O4的產(chǎn)物層厚度增大時，它對離子擴散的阻力將大于相的界面阻力。最后當相界面的阻力小到可以忽略時，相界面上就達到了局域的熱力學平衡，這時實驗測得的反應速率遵守拋物線定律。

3.不同反應類型和機理①加成反應這是固相反應的一個重要類型，其一般形式為：A＋B→C，其中A、B可為任意元素或化合物。當化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當C與A或B之間形成部分或完全固溶時，則在初始反應物中生成一個或兩個新相。當A與B之間形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應物間可能形成幾個新相。。

典型代表：AO＋B2O3→AB2O4關于尖晶石反應機理前已述及，并被許多實驗所證實。

②造膜反應這類反應實際上也屬加成反應，其通式也是A十B→C但A、B常是單質元素。若生成物C不固溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物層中排列方式分別為A︳C︳B，A（C）︳B,A︳B（C）舉例金屬氧化反應可以作為一個代表。例如Zn+1/2O2→ZnO（2－1）伴隨上述過程產(chǎn)生的自由焓減少，即氣相中O2的化學位μa與Zn－ZnO界面上平衡氧的化學位μi的差值正是此反應的推動力。當氧化膜增厚速度由擴散控制時，上述氧的化學位降低將在氧化膜中完成。相應的離子濃度分布示意如右圖。Zn氧化時ZnO層內Zni’及e的濃度分布結構示意由于ZnO是金屬過量型的非化學計量氧化物。過剩的Zn·存在于晶格間隙中，并保持如下的解離平衡Zn（氣）→Zni·＋e（2-2）故有([Zni·][e])/PZn=k（2-3）由式（2-1）得PZnPo21/2=恒值（2-4）代入式（2-4）則[Zni·][e]＝K’Po2-1/2(2-5)或[Zni·]＝[e]＝K”FPo2-1/4（2-6）實驗證實此關系是正確的。說明Zni·與e濃度隨氧分壓或化學位降低而增加。因此，ZnO膜的增厚過程是Zn從Zn－ZnO界面進入ZnO晶格，并依式（2-2）解離成Zni·和e的缺陷形態(tài)，在濃度梯度推動下向O2側擴散，在ZnO－O2界面上進行Zni·十1/2O2＋e→ZnO反應、消除缺陷形成ZnO晶格。③置換反應這是另一類重要的固相反應，其反應通式為A＋BC→AC十B（2-7）或AB十CD——AD十BC（2-8）ABX＋CB——CBX＋AB（2-9）這時，反應物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散通過。并將形成種種反應物與生成物層的排列情況。如反應以式（2-8）進行，當AD與AB固溶但不與別的相固溶，而且僅D與B擴散遷移進行反應時，由于B從AB通過產(chǎn)物層向CD方向擴散，D從CD通過產(chǎn)物層向AB方向擴散的，故其產(chǎn)物層將分別排列成AB︱AD︱BC︱CD。對于僅是A與C擴散的情況，則產(chǎn)物層將排成AB︱BC︱AD︱CD

可見，排列情況主要取決于反應物與產(chǎn)物的固溶性和反應機理。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復雜。④轉變反應

特點:(1)反應僅在一個固相內進行，反應物或生成物不必參與遷移。(2)反應通常是吸熱的，在轉變點附近出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，比熱值變化是不連續(xù)的，對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉變反應速度有著決定性影響。石英的多晶轉變反應是硅酸鹽工業(yè)中最常見的實例。⑤熱分解反應這類反應與轉變反應相似，反應常伴有較大的吸熱效應，并在某一狹窄溫度范圍內迅速進行，所不同的是熱分解反應伴隨有分解產(chǎn)物的擴散過程。⑥中間產(chǎn)物和連續(xù)反應

連續(xù)反應：指在固相反應中，有時反應不是一步完成的，而是經(jīng)由幾個中間產(chǎn)物才最終完成。連續(xù)反應在各不同反應類型和系統(tǒng)中都可能出現(xiàn)，它對于掌握和控制反應進程往往是重要的。通?？筛鶕?jù)自由焓來判斷各種可能的反應方向和順序。例如圖2-8所示分別為CaO＋SiO2系統(tǒng)的反應進程。圖2-8表明，CaO和SiO2的反應，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應首先形成C2S，進而是C3S2和C3S，最后才轉變?yōu)镃S。圖2-8CaO+SiO2反應形成多鈣硅(a)CaO+SiO2——CaO.SiO2

(b)2CaO+SiO2——2CaO.SiO2(C)3CaO+2SiO2——3CaO.2SiO2(d)3CaO+SiO2——3CaO.SiO2

通過固態(tài)反應機理研究發(fā)現(xiàn)，上述差別是由于中間產(chǎn)物和多晶轉變的存在所造成，因此需要的主晶相在什么溫度下出現(xiàn)，要保溫多長時間，便成為確定材料燒成制度的重要數(shù)據(jù)。舉例：電容器鈮鎂酸鉛系統(tǒng)中，希望得到鎢鈦礦型的Pb（Mg1/3Nb2/3）O3主晶相。將PbO、Nb2O5、MgO三種氧化物按3:1:1的配比混勻，然后分別在837K、973K、1023K下燒結。再分別進行X射線分析，結果表明在1023K的燒成溫度下才出現(xiàn)了Pb（Mg1/3Nb2/3）O4的化合物。為了確定保溫時間，可以在1023K的溫度下保溫不同時間，再做X射線衍射分析，當中間相的特征衍射線完全消失的時間就是比較理想的保溫時間。三、影響固相反應的因素固相反應過程的兩個步驟：（1）界面的化學反應（2）相內部的物質傳遞（即擴散）

因此，影響因素多樣化，一般凡是可能活化晶格，促進物質的內、外擴散作用的因素都會對反應起影響。

（1）反應物的化學組成（2）特性和結構狀態(tài)（顆粒及均勻性）（3）反應溫度、壓力和氣氛（4）反應物活性

1.反應物化學組成的影響（1）化學組成化學組成是影響固相反應的內因，是決定反應方向速度的重要條件。從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向應是自由焓減少（ΔG＜0）的過程，而且ΔG的負值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應的幾率也大。從結構角度看，反應物中質點間的作用鍵強愈大，則可動性和反應能力愈小，反之亦然。（2）各反應物間比例關系在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關。如果顆粒相同的A和B反應形成產(chǎn)物AB，若改變A與B比例會改變產(chǎn)物層厚度，反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度。

（3）反應混合物中的添加劑加入少量礦化劑（也可能是由存在于原科中的雜質引起的），則常會對反應產(chǎn)生特殊的作用。例：添加少量NaCI對Na2CO3與Fe2O3反應的加速作用。數(shù)據(jù)表明，在一定溫度下，添加少量NaCl可使不同顆粒尺寸NaCO3的轉化率約提高0．5～6倍，而且顆粒愈大的，作用也愈明顯。表2-2NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應的作用礦化劑的作用機理（幾種機理）：（1）通過與反應物形成固溶體而使其晶格活化，反應能力增強；（2）或是與反應物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相加速擴散和對固相的溶解作用；（3）或是與反應物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)；（4）或是通過礦化劑離子對反應物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化等等。總之：礦化劑總是以某種方式參與到固相反應中去的。（1）顆粒尺寸大小的影響（a）首先，物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應界面和擴散截面增加，反應產(chǎn)物層厚度減少，使反應速度增大。同時，按威爾表面學說，隨粒度減小，鍵強分布曲線變平，弱鍵比率增加，反應和擴散能力增強。因此，粒徑愈小，反應速度愈快，反之亦然。此外，顆粒尺寸的影響也直接反映在各動力學方程中的速度常數(shù)項K，因為K值是反比于顆粒半徑R02。2特性和結構（顆粒及均勻性）的影響實例：ZnO和Al2O3的顆粒尺寸對在1200℃的形成ZnAl2O4速率的影響圖2-16ZnO和Al2O3的顆粒尺寸對形成ZnAl2O4速率的影響ZnO和Al2O3粒徑（μm）分別為：1－2～6；2－2～6，70～90；3－2～6，150～200；4－70～90，2～6；5－70～90；6－150～200，2～6（b）其次，同一反應物系由于物料顆粒尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制。例如，CaCO3與MoO3反應，當取等分子比成分并在較高溫度（600℃）下反應時，若CaCO3顆粒大于MoO3，反應由擴散控制，反應速度主要隨CaCO3顆粒度減小而加速。倘若CaCO3與MoO3比值較大，CaCO3顆粒度小于MoO3時，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴散阻力很?。畡t反應將由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減小而加劇。（c）最后應該指出，在實際生產(chǎn)中往往不可能控制均等的物料粒徑，這時反應物料的顆粒級配對反應速度同樣是重要的。物料顆粒大小對反應速度的影響是平方關系(成反比）——即使少量較大尺寸的顆粒存在，都可能顯著地延緩反應過程的完成。故生產(chǎn)上宜使物料顆粒分布控制在較窄范圍之內。3、反應溫度的影響溫度是影響固相反應速度的重要外部條件。一般隨溫度升高，質點熱運動動能增大，反應能力和擴散能力增強。對于化學反應，因其速度常數(shù)式中，碰撞系數(shù)A是幾率因子P和反應物質點碰撞數(shù)目Z0的乘積（A＝PZ0）；Q是反應活化能。顯然，隨溫度升高，質點動能增高，于是K值增大。對于擴散過程，因擴散系數(shù)式中，D0＝αυa02，即決定于質點在晶格位置上的本征振動頻率υ和質點間平均距離a0。故隨溫度升高，擴散系數(shù)D增大。說明溫度對化學反應和擴散兩過程有著類似的影響。但由于u值通常比Q值為小，因此溫度對化學反應的加速作用一般也遠比對擴散過程的作用大。（1）壓力的影響對不同反應類型，壓力的影響有所不同。在兩固相間的反應中，增大壓力有助于顆粒的接觸，增大接觸面積，加速物質傳遞過程，使反應速度增加。有液相或氣相參加的固相反應過程，由于傳質主要不是通過顆粒的接觸，因而加大成型壓力對傳質過程影響不大，甚至有起相反影響的。4、壓力和氣氛的影響舉例例如，易升華物質氧化鉛與硫酸銅反應時，隨著成型壓力的提高，氧化鉛升華困難，反應速度反而下降。粘土礦物脫水反應和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應以及某些由升華控制的固相反應等等，增加壓力會使反應速度下降。通常，當成型壓力提高到某一程度后，影響即不明顯，所以不同情況應通過試驗找出合理的成型壓力。由表2－4所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度將降低。試驗表明，當在475℃，水蒸氣分壓分別為＜10-3mmHg和47mmHg時，高嶺上脫水50％所需時間t0.5分別為5min和315min，其變化約達60倍。脫水速度和水蒸氣壓的關系可由下式估計：式中Kp、K——分別相當于水蒸氣壓為p和0時的脫水反應速度常數(shù)；m、n——決定于溫度的參數(shù)。表2.4不同水蒸氣壓力高嶺土的脫水活化能（2）氣氛的影響氣氛對固相反應也有重要影響，它可以通過改變固體吸附特性而影響其表面反應活性。對于一系列能形成非化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構與速度。5、反應物活性的影響（1）反應物晶格活性與晶格類型等有關。晶格能大，結構緊密的晶體是比較穩(wěn)定的，其質點可動性較小。例如，γ－Al2O3與α－Al2O3兩種變體，由于γ－Al2O3的結構比較松弛，密度為3.47～3.60g／cm3；而α－Al2O3結構較緊密，密度為3.96g／cm3，晶格能也較大。所以二者與MgO合成尖晶石時，開始反應溫度不同。以上兩反應開始溫度相差220℃左右。由此可見，凡是能促進反應物晶格活化的因素，均可促進固相反應的進行。（2）反應物分解生成的新生態(tài)晶格，具有很高活性，對固相反應是有利的。

例如，合成鉻鎂尖晶石時，采用不同的原料，則反應速度不同，圖2－17不同原料合成鉻鎂尖晶石時，尖晶石生成量圖2－17指出合成的或天然的鉻鐵礦與及MgCO3(相當于曲線1與2)以及與燒結MgO（相當于曲線3與4）間的反應速度。與MgCO3反應時，新生態(tài)的MgO與鉻鐵礦的反應非常活躍，反應按如下兩式進行反應產(chǎn)物（合成尖晶石MgO·Cr2O3）量較高。當選用燒結MgO時，由于MgO已結晶良好，晶格活性低，所以反應產(chǎn)物量大大減少。同理，在生產(chǎn)水泥熟料時，CaO組分是以CaCO3形式加入的，由于煅燒時CaCO3分解產(chǎn)生新生態(tài)CaO，具有很高的活性，對固相反應的進行比較有利。（3）反應物具有多晶轉變時也可以促進固相反應的進行。發(fā)生多晶轉變時，晶體由一種結構類型轉變?yōu)榱硪环N結構類型，原來穩(wěn)定的結構被破壞，晶格中基元的位置發(fā)生重排，此時基元間的結合力大大削弱，處于一種活化狀態(tài)。實驗證明，反應物多晶轉變溫度，往往是反應急速進行的溫度。舉例：（i）SiO2與Co2O3的反應中，當溫度低于900℃時，反應進行很慢，Co2O3的轉化率為2％；當反應到900℃左右時，由于存在以下多晶轉變使反應速度大大加快，Co2O3的轉化率突增至19％。（ii）在Fe2O3與SiO2的反應中，在石英多晶轉變溫度下，如573℃和870℃附近，反應速度大大加快，反應產(chǎn)物數(shù)量增加。（4）加入礦化劑引起的晶格的扭曲和變形礦化劑與反應物或反應物之一形成固溶體，由于固溶體的形成往往引起晶格的扭曲和變形，如圖2－18所示，產(chǎn)生缺陷（這是由外來雜質質點造成的晶格缺陷），使一些質點處于不平衡位置，具有較大的能量，比較容易發(fā)生移動，使晶格相對活化圖2－18由于形成固溶體引起點陣畸變示意圖（a)置換型固溶體（較大離子取代）；（b）置換型固溶體（較小離子取代）；（c）間隙式固溶體；（d）缺位固溶體小結：實踐證明，同一物質處于不同結構狀態(tài)時其反應活性差異甚大。一般說來，晶格能愈高、結構愈完整和穩(wěn)定的，其反應活性也低。因此，對于難熔氧化物間的反應和燒結往往是困難的。為此通常采用具有高活性的活性固體作為原料。例如，Al2O3＋CoO→CoAl2O4反應中，若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度燃燒制得的死燒Al2O3作原料，其反應速度相差近十倍，表明輕燒Al2O3具有高得多的反應活性。根據(jù)海德華定律，即物質在相轉變溫度附近質點可動性顯著增大、晶格松懈和活化的原理，工藝上可以利用多晶轉變伴隨的晶格重排來活化晶格，或是利用熱分解反應和脫水反應，形成具有較大比表面和晶格缺陷的初生態(tài)或無定形物質等措施來提高反應活性。海德華定律：反應物存在多晶轉變時的轉變溫度也是反應開始變得顯著的溫度上面著重從物理化學角度來討論固相反應問題和影響因素。必須指出，它與實際生產(chǎn)情況常會有距離。因為在推導各種動力學關系時，總是假定顆粒很小，傳熱很快，而且生成的氣相產(chǎn)物（如CO2等）逸出時阻力可以忽略，并未考慮到外界壓力等因素。而在實際生產(chǎn)中這些條件是難于滿足的。因此生產(chǎn)上還應從反應工程學角度來考慮影響固相反應速度的因素。特別是由于硅酸鹽材料生產(chǎn)通常要求高溫作業(yè)，這時，傳熱速度對反應的進行影響很大。例如把石英砂壓成粒徑為50mm的球，約以8℃／min的速度進行加熱，使之進行的相變反應，約需75min完成。而在同樣加熱速度下，用相同粒徑的石英單晶球做試驗，則相變時僅13min。產(chǎn)生這種差異的原因：（1）兩者的傳熱系數(shù)不同（單晶體約為18.81kJ／（m·h·℃）而成型球約為209kJ／（m·h·℃），（2）石英單晶是透輻射性的，其傳熱方式不同于成型球，即不是由傳導機構連續(xù)傳熱，而可以透過直接傳熱。因此相變反應不是在依序向球中心推進的界面上進行，而是在具有一定寬度范圍內甚至在整個體積內同時進行，從而大大加速相變反應速度?？梢姡瑥墓こ探嵌瓤紤]，傳熱速度和傳質速度一樣對固態(tài)反應具有同等重要的意義。本章小結

固態(tài)之間的反應較液態(tài)、氣態(tài)間的反應在速度上要慢得多。不同的固態(tài)反應在反應機理上可能相差很大，但都包含接觸界面上的化學反應以及反應物通過產(chǎn)物層的擴散這兩個基本過程。如果在接觸界面上發(fā)生化學反應形成產(chǎn)物層后，隨后的反應物通過產(chǎn)物層的擴散不能進行，或進行的速度非常緩慢，則可以認為固相反應基本上中止了。例如，有些金屬表面的氧化即屬于這種情況。若能設法阻止擴散，就能防止金屬進一步氧化。相反，在材料合成與制備中，則往往希望反應能夠快速、持續(xù)地進行下去，以獲得更多的反應產(chǎn)物。這時，通常采取各種技術手段，改變反應物的活性、反應物的接觸狀況及接觸面積、控制反應氣氛及分壓大小，以達到控制固相反應進程的目的。固相反應動力學方程的建立，依賴于對固相反應機理的了解，依賴于建立動力學方程時所采用的模型及其與實際反應物接觸狀況吻合的程度，以及求解動力學方程時定解條件的確定及獲得等多種因素。因此，目前已建立的動力學方程的應用都是非常有限的。實際應用中，要控制固相反應，通常從影響團相反應的系列因素入手，通過改變相關條件來實現(xiàn)對固相反應的控制。4.2無機材料的固相燒結一、固相燒結過程與機理1、與燒結有關的概念燒結與燒成：燒成包括多種物理和化學變化。而燒結僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程，顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內。而燒結僅僅是燒成過程的一個重要部分。燒結與熔融：燒結是在遠低于固態(tài)物質的熔融溫度下進行的。燒結與熔融這兩個過程都是由原子熱振動而引起的，但熔融時全部組元都轉變?yōu)橐合?，而燒結是在低于主要組分的熔點下進行的。燒結與固相反應：這兩個過程均在低于材料熔點或熔融溫度之下進行的。并且在過程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚集b:開口堆積體中顆粒中心逼近c:封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結現(xiàn)象示意圖2、燒結過程3、燒結過程推動力粉狀物料的表面能＞

多晶燒結體的晶界能燒結能否自發(fā)進行？Al2O3:兩者差別較大，易燒結；共價化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結。燒結難易程度的判斷：愈小愈易燒結，反之難燒結。推動力與顆粒細度的關系：顆粒堆積后，有很多細小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，

結論：粉料愈細，由曲率而引起的燒結推動力愈大!!4、燒結模型G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出的雙球模型

中心距不變中心距縮短1）蒸發(fā)-凝聚傳質

在高溫過程中，由于表面曲率不同，必然在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸汽壓，于是通過氣相有蒸發(fā)-凝聚傳質的燒結機理。在球形顆粒表面有正曲率半徑，而在兩個顆粒連接處有一個小的負曲率半徑的頸部，根據(jù)開爾文公式可以得出，物質將從蒸汽壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相傳遞而凝聚到蒸汽壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。蒸發(fā)-凝聚傳質的特點是燒結時頸部區(qū)域擴大，球的形狀為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質過程中坯體不發(fā)生收縮。5、固相燒結機理存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。rx根據(jù)開爾文公式：傳質原因：曲率差別產(chǎn)生P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關系：P～根據(jù)燒結的模型(雙球模型中心距不變)蒸發(fā)－凝聚機理(凝聚速率＝頸部體積增加)得到球形顆粒接觸面積頸部生長速率關系式討論：1、x/r～t1/3

，證明初期x/r增大很快，但時間延長，很快停止。說明：此類傳質不能靠延長時間達到燒結。t2、溫度增加，有利于燒結。3、顆粒粒度，愈小燒結速率愈大。4、特點：燒結時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。2）擴散傳質

對象：蒸汽壓低的固體材料。頸部應力模型說明：頸部應力主要由(張應力)頸部應力理想狀況實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則接觸點局部產(chǎn)生剪應力晶界滑移，顆粒重排密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)顆粒中心靠近機理

中心距縮短，必有物質向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯?？疾榭瘴粷舛茸兓?。

b、不同區(qū)域濃度自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內部濃度差：2C=Ct－C0

結論：Ct>C0>Cc

1C>2Cc、擴散途徑(結論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴散：優(yōu)先由頸表面接觸點；

其次由頸表面內部擴散原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。3)、擴散傳質的動力學關系a、初期：表面擴散顯著。表面擴散溫度<<體積擴散溫度

例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴散對空隙的消失和燒結體收縮無明顯影響。根據(jù)頸部晶粒內部的空位擴散速度＝頸部V增長的速度和頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)

討論：(1)、燒結時間tAl2O31300℃原因：措施：保溫，但時間不宜過長。（2）原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響說明：在擴散傳質的燒結過程中，控制起始粒度很重要。（3）溫度對燒結過程有決定性作用。Y：燒結收縮率L/LK：燒結速率常數(shù)；t：燒結時間。公式變形前提：溫度和粒徑恒定燒結活化能Q值綜合各種燒結過程b)、中期晶界和晶格擴散顯著。特點：氣孔率降為5％，收縮率達80％～90％。原因：顆粒粘結，頸部擴大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；晶界開始移動；晶粒正常生長。Coble的多面體模型(十四面體)頂點：四個晶粒交匯；邊：三個晶粒交界線，相當于圓柱形氣孔通道，成為空位源。擴散方式：圓柱形空隙晶粒接觸面空位原子氣孔率燒結時間c)、后期特點：氣孔完全孤立，位于頂點，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達90％～100％。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關系。二、晶粒生長與二次再結晶定義：晶粒生長－－材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。

推動力：基質塑性變形所增加的能量提供了使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。

二次再結晶－－(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)

少數(shù)巨大晶體在細晶消耗時成核-長大過程。1、晶粒生長1）概念晶粒長大不是小晶粒相互粘結，而是晶界移動的結果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。動力：G的差別使晶界向曲率中心移動；同時小晶粒長大，界面能降低。晶界結構(A)及原子躍遷的能量變化晶界移動速率：2）晶粒長大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈120°夾角，晶粒呈正六邊形；實際表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移動。

晶界上雜質、氣泡阻礙晶界移動。晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(1)、當晶粒生長后期(理論)：D>>D0(2)、實際的直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質或氣孔而限制了晶粒的生長。界面通過夾雜物時形狀變化3）、晶界移動(1)、移動的七種方式1－氣孔靠晶格擴散遷移2－氣孔靠表面擴散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴散聚合5－氣相靠晶界擴散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質牽制晶界移動2675431晶界的移動方向氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴散的速度氣孔內氣體壓力大?。话鼩饪椎木Я?shù)。(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動方向氣孔移動方向Vb