第二章多相催化作用基礎

第四講

宋偉明2.5.6多相催化中的化學動力學

對催化反應進行動力學處理時，不考慮步驟①和⑤，即不考慮內(nèi)外擴散，可能遇到以下四種情況：①表面反應是決速步；②反應物的吸附是決速步；③產(chǎn)物的脫附是決速步；④不存在決速步。反應歷程可寫為：1.對于一個簡單的氣固相催化反應：ⅢⅡ

Ⅰ

(1)表面反應是決速步式中，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。根據(jù)Langmuir吸附方程式中，KA是吸附平衡常數(shù)，KA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定B對A的吸附無影響，①吸附程度很小，KAPA<<1，1+KAPA≈1,此時式中，k=k2KA，即反應為一級。例如反應：這兩個反應在無催化劑時都是典型的二級反應。將A代入得：②吸附程度很大，則KAPA>>1，1+KAPA≈KAPA，此時即反應為零級。如反應：2NH3→N2+3H2

（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）

即屬于這類反應。2HI→H2+I2無催化劑二級Pt一級Au零級

如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時A和B同時在表面上吸附，據(jù)Langmuir競爭吸附方程：式中，k=k2KA/KB，即對反應物為一級，對產(chǎn)物為負一級。式中，PB為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物吸附系數(shù)，若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應物吸附程度較小，則1+KAPA+KBPB≈KBPB，則上式變?yōu)椋?/p>

或簡寫作：(2)反應物的吸附是決速步當反應物A的吸附很慢若產(chǎn)物和反應物的吸附程度都很大，則：

若產(chǎn)物中等吸附，而反應物的吸附程度很小，則：式中，A

和B分別為A和B對催化劑表面的覆蓋率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A與pA不服從Langmuir方程。設與A相對應的A的平衡壓力為pA，顯然pA小于實際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：

由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實際分壓pA近似等于平衡分壓。另外由于表面反應步驟也近似趨于平衡，所以：將前面二式代入上式得：若將A

和B代人速率方程式得：再將pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)KBPB≈1，則：即反應對A為一級。

(3)產(chǎn)物脫附是決速步

②若B的吸附程度很大，

1+(k-2／k2+1)KBPB≈(k-2／k2+1)KBPB,則：即反應對A為一級，對B為負一級。或簡寫為：其中：Ⅲ決速步，慢

由于步驟Ⅲ不處于平衡，所以上式中的B與系統(tǒng)中的實際分壓pB不服從Langmuir方程。設與B相應的平衡分壓為pB’，則Ⅱ

Ⅰ

此式表明，平衡分壓pB’雖然不能直接測量，但它與pA有關，還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關。因為表面反應步驟近似處于平衡，所以將前面二式代入上式得：將此結果代人速率方程式得：將上式代入B得：令

則前式變?yōu)?①A的吸附程度很小，1+K’KApA≈1，則：

r=KKApA

或r=kpA

上式即為產(chǎn)物脫附是決速步時的速率表達式。在不同的條件下還可以進一步簡化。②若A的吸附程度很大，則：r=K/K’=k

此時反應為零級。式中，k=KKA表明反應為一級；(4)無決速步若各步驟相差不多時，各步都不處于平衡，此時都不考慮逆過程，歷程為：

由于都不處于平衡，所以反應系統(tǒng)中的pA和pB都不是平衡壓力。于是在處理這類反應時，不能用Langmuir方程表示A和B。為此，借助于穩(wěn)態(tài)假設，即認為反應達穩(wěn)態(tài)后，A和B都不隨時間而變化，即

這種無決速步的催化過程相等于一個典型的單向連續(xù)反應。也就是說，吸附、表面反應和脫附，每一步的速率都等于反應速率。由穩(wěn)態(tài)假設解得:所以反應速率為：①對反應A→P

速率表達式，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，一個基元反應速率與催化劑表面反應物的濃度成正比，也就是說與表面覆蓋率成正比。在一定溫度下可寫為：2.多相催化中的化學動力學(1)簡單反應式中，V代表每克催化劑上的活性，叫比活性。