第二章多相催化作用基礎(chǔ)

第四講

宋偉明2.5.6多相催化中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)

對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理時(shí)，不考慮步驟①和⑤，即不考慮內(nèi)外擴(kuò)散，可能遇到以下四種情況：①表面反應(yīng)是決速步；②反應(yīng)物的吸附是決速步；③產(chǎn)物的脫附是決速步；④不存在決速步。反應(yīng)歷程可寫為：1.對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的氣固相催化反應(yīng)：ⅢⅡ

Ⅰ

(1)表面反應(yīng)是決速步式中，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。根據(jù)Langmuir吸附方程式中，KA是吸附平衡常數(shù)，KA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定B對(duì)A的吸附無(wú)影響，①吸附程度很小，KAPA<<1，1+KAPA≈1,此時(shí)式中，k=k2KA，即反應(yīng)為一級(jí)。例如反應(yīng)：這兩個(gè)反應(yīng)在無(wú)催化劑時(shí)都是典型的二級(jí)反應(yīng)。將A代入得：②吸附程度很大，則KAPA>>1，1+KAPA≈KAPA，此時(shí)即反應(yīng)為零級(jí)。如反應(yīng)：2NH3→N2+3H2

（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）

即屬于這類反應(yīng)。2HI→H2+I2無(wú)催化劑二級(jí)Pt一級(jí)Au零級(jí)

如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時(shí)A和B同時(shí)在表面上吸附，據(jù)Langmuir競(jìng)爭(zhēng)吸附方程：式中，k=k2KA/KB，即對(duì)反應(yīng)物為一級(jí)，對(duì)產(chǎn)物為負(fù)一級(jí)。式中，PB為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物吸附系數(shù)，若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應(yīng)物吸附程度較小，則1+KAPA+KBPB≈KBPB，則上式變?yōu)椋?/p>

或簡(jiǎn)寫作：(2)反應(yīng)物的吸附是決速步當(dāng)反應(yīng)物A的吸附很慢若產(chǎn)物和反應(yīng)物的吸附程度都很大，則：

若產(chǎn)物中等吸附，而反應(yīng)物的吸附程度很小，則：式中，A

和B分別為A和B對(duì)催化劑表面的覆蓋率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A與pA不服從Langmuir方程。設(shè)與A相對(duì)應(yīng)的A的平衡壓力為pA，顯然pA小于實(shí)際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：

由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實(shí)際分壓pA近似等于平衡分壓。另外由于表面反應(yīng)步驟也近似趨于平衡，所以：將前面二式代入上式得：若將A

和B代人速率方程式得：再將pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)KBPB≈1，則：即反應(yīng)對(duì)A為一級(jí)。

(3)產(chǎn)物脫附是決速步

②若B的吸附程度很大，

1+(k-2／k2+1)KBPB≈(k-2／k2+1)KBPB,則：即反應(yīng)對(duì)A為一級(jí)，對(duì)B為負(fù)一級(jí)?；蚝?jiǎn)寫為：其中：Ⅲ決速步，慢

由于步驟Ⅲ不處于平衡，所以上式中的B與系統(tǒng)中的實(shí)際分壓pB不服從Langmuir方程。設(shè)與B相應(yīng)的平衡分壓為pB’，則Ⅱ

Ⅰ

此式表明，平衡分壓pB’雖然不能直接測(cè)量，但它與pA有關(guān)，還與A、B的吸附程度的相對(duì)大小(即aA／aB)有關(guān)。因?yàn)楸砻娣磻?yīng)步驟近似處于平衡，所以將前面二式代入上式得：將此結(jié)果代人速率方程式得：將上式代入B得：令

則前式變?yōu)?①A的吸附程度很小，1+K’KApA≈1，則：

r=KKApA

或r=kpA

上式即為產(chǎn)物脫附是決速步時(shí)的速率表達(dá)式。在不同的條件下還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化。②若A的吸附程度很大，則：r=K/K’=k

此時(shí)反應(yīng)為零級(jí)。式中，k=KKA表明反應(yīng)為一級(jí)；(4)無(wú)決速步若各步驟相差不多時(shí)，各步都不處于平衡，此時(shí)都不考慮逆過(guò)程，歷程為：

由于都不處于平衡，所以反應(yīng)系統(tǒng)中的pA和pB都不是平衡壓力。于是在處理這類反應(yīng)時(shí)，不能用Langmuir方程表示A和B。為此，借助于穩(wěn)態(tài)假設(shè)，即認(rèn)為反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，A和B都不隨時(shí)間而變化，即

這種無(wú)決速步的催化過(guò)程相等于一個(gè)典型的單向連續(xù)反應(yīng)。也就是說(shuō)，吸附、表面反應(yīng)和脫附，每一步的速率都等于反應(yīng)速率。由穩(wěn)態(tài)假設(shè)解得:所以反應(yīng)速率為：①對(duì)反應(yīng)A→P

速率表達(dá)式，根據(jù)表面質(zhì)量作用定律，一個(gè)基元反應(yīng)速率與催化劑表面反應(yīng)物的濃度成正比，也就是說(shuō)與表面覆蓋率成正比。在一定溫度下可寫為：2.多相催化中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)(1)簡(jiǎn)單反應(yīng)式中，V代表每克催化劑上的活性，叫比活性。