滴定分析法主要包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法及沉淀滴定法。第三章滴定分析本章學(xué)習(xí)要求

1.了解滴定分析法的基礎(chǔ)知識。2.掌握酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定的基本原理。3.掌握各種滴定分析法的實際應(yīng)用。4.1.1滴定分析法的特點和方法滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。4.1滴定分析法概述化學(xué)計量定量反應(yīng)4.1滴定分析法概述4.1.1滴定分析過程和方法分類2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管滴定劑被滴定溶液化學(xué)計量點(sp)滴定終點(ep)指示劑（In)終點誤差(Et)滴定劑（Titrant）：已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液滴定（Titration）：滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程?；瘜W(xué)計量點（Stoichometricpoint）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全時，反應(yīng)達(dá)到了“計量點”。－sp滴定終點（Titrationendpoint）：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點成為“滴定終點”。－ep4.1滴定分析法概述終點誤差（Titrationendpointerror）：滴定終點與計量點不符合，而造成的分析誤差成為“終點誤差”。－Et(TE%)

滴定分析通常用于測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。測定相對誤差小于0.2%。簡便、快速、準(zhǔn)確度高。4.1滴定分析法概述4.1.1滴定分析過程和方法分類滴定分析方法：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)間反應(yīng)類型的不同，滴定分析法分為酸堿滴定H++OH-

→

H2O

配位滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+

氧化還原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

沉淀滴定Ag++Cl-

→

AgCl↓4.1滴定分析法概述4.1.2滴定分析對反應(yīng)的要求和滴定方式1.對化學(xué)反應(yīng)的要求①必須具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進行，這是定量的基礎(chǔ)。②按一定的反應(yīng)式定量進行(99.9%以上)③快(或可加熱、催化劑)④有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(指示劑)⑤消除雜質(zhì)(共存物不干擾測定）。直接滴定

2.滴定方式①直接滴定法直接滴定法：滿足上述5個條件的反應(yīng)，即可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)。定義：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測試樣溶液，稱之為～。②

返滴定:

Al+EDTA(過量)

定義：先準(zhǔn)確加入適當(dāng)過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待其與被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，再用另一滴定劑滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而計算被測物質(zhì)的量，稱～。1.當(dāng)試液中待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢；2.無合適指示劑；3.用滴定劑直接滴定固體試樣反應(yīng)不能立即完成時用。②

返滴定:

Al+EDTA(過量)CaCO3+HCl(過量)例如：用鹽酸滴定固體碳酸鈣，反應(yīng)速度慢（反應(yīng)不能立即完成）

CaCO3（固）+HCl（過量）→CaCl2+HCl→CaCl2+NaClNaOHAl3++Y（過量）→AlY+Y→ZnY+AlY（反應(yīng)很慢）

反應(yīng)沒有合適的指示劑）

Fe3+Cl－+AgNO3（過量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+NH4SCN[Fe(SCN)]2+（淡紅色）

返滴定:

Al+EDTA(過量)酸性溶液③置換滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(KI)

適用情況：不符合（1）時用。即反應(yīng)不按一定化學(xué)反應(yīng)進行或伴有副反應(yīng)或反應(yīng)不完全定義：

先加入適當(dāng)過量的試劑與被測物質(zhì)起反應(yīng)，使其被定量地置換出另一種可滴定的物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此物質(zhì)，這種方法稱～。例如，用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度時，就是以一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中與過量的KI作用，析出相當(dāng)量的I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，進而求得Na2S2O3溶液的濃度。實例1在鋁鹽的測定中,有EDTA置換滴定法和返滴定法測定礦石中鋁含量。礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜,成分多樣,用EDTA配位滴定法測定礦石中鋁含量時,為了防止其他金屬離子的干擾,傳統(tǒng)的方法是用置換滴定法。置換滴定法先在樣品中加入過量的EDTA加熱使鋁配位完全,再用鋅鹽進行返滴定,然后加入NH4F等……。實例2置換滴定法測定食品添加劑發(fā)酵素中鋁含量置換滴定法在絡(luò)合滴定中的應(yīng)用。硫脲－抗壞血酸－鄰菲羅林作置換劑置換Ｃｕ－ＥＤＴＡ，酒石酸置換Ｓｎ－ＥＤＴＡ，氟化物置換Ａｌ－ＥＤＴＡＴｉ－ＥＣＴＡ絡(luò)合物等。研究表明，金屬離子－ＥＤＴＡ絡(luò)合物用相應(yīng)的置換劑時，可在六次甲基四胺緩沖介質(zhì)中，用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別返滴定釋放出的ＥＤＴＡ。置換滴定法在合金分析中的應(yīng)用銅，鎳，錫合金溶液中的各種金屬離子的含量的測定。使用置換滴定的原因1.與EDTA生成穩(wěn)定的絡(luò)合物；2.lgK的值分別為18.80，22.11，18.62。但是使用合適的掩蔽劑就可以解決。硫脲可以掩蔽Cu，NH4F可以與錫絡(luò)合。在掩蔽的同時也會釋放出等量的EDTA。就可以根據(jù)這種等量的關(guān)系求出各種離子的含量了。

間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進行滴定。間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4KMnO4④適用情況：被測物與標(biāo)準(zhǔn)溶液不反應(yīng)的物質(zhì)。定義：通過另外的反應(yīng)間接測定的方法。例：Ca2+與KMnO4不反應(yīng)。4.1.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

定義：在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的某物質(zhì)，溶解于適量水后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后稀釋、定容并搖勻。根據(jù)容質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可計算該溶液的濃度。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:

具有準(zhǔn)確濃度的溶液1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.標(biāo)定法配制：

NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-例1.1配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M

=0.02000×0.2500×294.2=1.471(g)通常僅需要溶液濃度為0.02mol·L-1左右,做法是:準(zhǔn)確稱量1.47g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計算出其準(zhǔn)確濃度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V2

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2.間接配制法（標(biāo)定法）（1）使用范圍：試劑不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件（2）定義：先配成近似濃度的溶液，然后利用該物質(zhì)與某基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的反應(yīng)來確定其準(zhǔn)確濃度，這就是間接配制法。這一操作過程稱標(biāo)定。

基準(zhǔn)物質(zhì)：用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);試劑純度>99.9%;穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）說明：使用基準(zhǔn)物質(zhì)時，需要預(yù)先干燥標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍：0.01～1mol.L-14.1.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液練習(xí)1.下列物質(zhì)哪些可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4KOHKMnO4K2Cr2O7KIO3NaOHHClNa2S2O3?5H2OKHC8H4O4NaB4O7?10H2O無水NaCO3K2Cr2O7KIO3

KHC8H4O4

NaB4O7?10H2O無水NaCO3實驗室常用試劑分類級別1級2級3級生化試劑中文名優(yōu)級純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色綠

紅

藍(lán)

咖啡色注意標(biāo)準(zhǔn)試劑、高純試劑、專用試劑的區(qū)別注意超純試劑、光譜純試劑的純度很高，但這只說明其中金屬雜質(zhì)的含量很低而已，并不能明它的主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上。滴定分析中的體積測量常用容量分析儀器:容量瓶(量入式)移液管(量出式)滴定管(量出式)校準(zhǔn)方法:1.

絕對校準(zhǔn)2.相對校準(zhǔn):移液管與容量瓶常用滴定分析儀器財務(wù)競爭進展容量瓶吸量管錐形瓶移液管

酸式滴定管燒杯量筒國際單位制（SI）的基本單位（7個）：長度(l)－米(m)質(zhì)量(m)

－千克（kg）時間(t)－秒(s)電流強度(i)－安培(A)熱力學(xué)溫度單位(T)－開爾文(K)物質(zhì)的量(n)－摩爾(mol)光強度單位(I)－坎德拉(cd)物理量符號為斜體,單位符號為正體分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量:

n

(mol、mmol)摩爾質(zhì)量:M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度:c(mol·L-1)質(zhì)量:m(g、mg)體積:V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù):w(%)質(zhì)量濃度:(g·mL-1

、mg·mL-1)相對分子量:Mr

相對原子量:Ar必須指明基本單元4.1.4滴定分析法中的計算根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系計算（自學(xué)P337－339）H2C2O4·2H2O+2NaOH=Na2C2O4+2H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O無確定的計量關(guān)系Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-1.被測物質(zhì)的量n(A)和n(B)的關(guān)系（1）直接滴定法中，被測物A與滴定劑B的反應(yīng)為：

4.1.4滴定分析計算例如，用基準(zhǔn)物草酸（H2C2O4.2H2O標(biāo)定NaOH溶液的濃度，其反應(yīng)為H2C2O4·2H2O+2NaOH=Na2C2O4+2H2O則4.1.4滴定分析計算n(NaOH)=2n(H2C2O4·2H2O)n(H2C2O4·2H2O)=?n(NaOH)例如H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4

的基本單元:NaOH的基本單元:NaOH等物質(zhì)的量規(guī)則:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本單元:Fe2+的基本單元:Fe2+等物質(zhì)的量規(guī)則:例1：為標(biāo)定HCl溶液，稱取硼砂（Na2B4O7.10H2O）0.4710g，用HCl溶液滴定至化學(xué)計量點，消耗25.20mL。求HCl溶液的濃度。解：1Na2B4O7→2HCl例以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物質(zhì),采用析出I2的方法標(biāo)定0.020mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度,需稱多少克K2Cr2O7?如何做才能使稱量誤差不大于0.1%?解:

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-+6e-2eCr2O72-

2Cr3+

2S2O32-

S4O62-

n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)無確定的計量關(guān)系m(K2Cr2O7)=n(K2Cr2O7)·M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)·V(Na2S2O3)·M(K2Cr2O7)=0.020×0.025×294.18/6=0.025(g)（？）如何配制才能使稱量誤差≤0.1%?稱大樣

——

減少稱量誤差準(zhǔn)確稱取0.25g左右K2Cr2O7于小燒杯中，溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于錐形瓶中,分別用Na2S2O3滴定。欲標(biāo)定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O

約0.15g稱小樣若用KHC8H4O4

約0.5g應(yīng)稱大樣為好(?)比較“稱大樣”、“稱小樣”兩種方法的優(yōu)劣例病人血鈣的檢驗：取2.00mL血液，稀釋后用(NH4)2C2O4

處理，使Ca2+生成CaC2O4

沉淀，沉淀過濾后溶解于強酸中，然后用的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，試計算此血液中鈣的質(zhì)量濃度(g·L-1).解:2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2OCa2++C2O42-CaC2O4(s)H2C2O4

1Ca2+1H2C2O45H2C2O42KMnO4n(Ca2+)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)A物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的計算根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則:根據(jù)換算因數(shù)法:例稱取鐵礦石試樣0.5000g，將其溶解，使全部還原成亞鐵離子，用0.01500mol.L-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計量點時，用去K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45mL。求試樣中Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：1Cr2O72-→6Fe→3Fe2O3例稱取含鋁試樣0.2000g，溶解后加入0.02082mol.L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL，控制條件使Al3+與EDTA絡(luò)合完全，然后以0.02012mol.L-1Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗溶液7.20mL，計算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Al3+＋H2Y2-＝AlY-＋2H+Zn2+＋H2Y2-＝ZnY＋2H+1H2Y2-→

1Zn2+→

1Al3+→

1/2Al2O33.標(biāo)定時應(yīng)注意的事項（1）標(biāo)定時應(yīng)平行測定3～4次，至少2～3次，并