電能

化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第八章2023/2/6第八章電解質(zhì)溶液§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介2023/2/6

8.1

電化學(xué)中的基本概念和法拉第電解定律（1）基本概念研究對(duì)象兩類導(dǎo)體正極、負(fù)極陰極、陽極原電池電解池電流效率（2）法拉第定律定律的文字表示定律的數(shù)學(xué)式法拉第常數(shù)粒子的基本單元2023/2/6電化學(xué)研究對(duì)象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2023/2/6電化學(xué)研究對(duì)象電子導(dǎo)體：有關(guān)電子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，屬于物理學(xué)的范圍，在電化學(xué)中只引用結(jié)論。離子導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液理論是對(duì)離子導(dǎo)體研究中的主要組成部分，是經(jīng)典電化學(xué)的重要領(lǐng)域。兩類導(dǎo)體的界面及其上所發(fā)生的一切變化：近代電化學(xué)的主體部分。電化學(xué)是研究電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體兩類導(dǎo)體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生之變化的科學(xué)。

2023/2/6兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體2023/2/6兩類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)如等也屬于離子導(dǎo)體，但其導(dǎo)電機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/2/6正極、負(fù)極電勢(shì)低的電極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的電極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：2023/2/6陰極、陽極發(fā)生還原作用的電極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。2023/2/6離子遷移方向電解質(zhì)溶液負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極（a)丹尼爾電池離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極-+電源（b）電解池+陽極-陰極2023/2/6原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(s)Cu電極；

電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Zn電極：Zn(s)→Zn2++2e-

電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。ZnCu發(fā)生氧化作用，是陽極。發(fā)生還原作用，是陰極。2023/2/6電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。電極①：①②發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-2023/2/6根據(jù)化學(xué)能與電能間相互轉(zhuǎn)化方向的不同，電化學(xué)裝置可分為原電池和電解池兩類。原電池：體系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔堋?/p>

(G<0)原電池與電解池電解池：利用電功推動(dòng)體系進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

(G>0)2023/2/6不論是原電池或電解池均需要滿足：至少包括一對(duì)分區(qū)進(jìn)行(成對(duì)存在)的電極反應(yīng)。在電解質(zhì)溶液中，不同電荷的離子作不同方向的定向遷移。在外線路中，電子由陽極往陰極的定向移動(dòng)。原電池與電解池2023/2/6電極的名稱和過程原電池與電解池電極陽極陰極反應(yīng)氧化還原電解池正極、電勢(shì)高負(fù)極、電勢(shì)低原電池負(fù)極、電勢(shì)低正極、電勢(shì)高驅(qū)向離子陰離子陽離子2023/2/6法拉第定律的文字表述1833年由法拉第從實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出來的定律：⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/2/6法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2023/2/6法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/2/6荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽極荷二價(jià)電陰極

陽極荷三價(jià)電陰極

陽極2023/2/6荷電粒子基本單元的選取陰極1/3Au3+(aq)

+e－→1/3Au(s)陽極1/2H2O(l)

→1/4O2(g)

+H++e－荷一價(jià)電陰極 陽極荷二價(jià)電陰極

陽極陰極2/3Au3+(aq)

+2e－→2/3Au(s)陽極H2O(l)

→1/2O2(g)

+2H++2e－2023/2/6荷電粒子基本單元的選取陰極Au3+(aq)

+3e－→Au(s)陽極3/2H2O(l)

→3/4O2(g)

+3H++3e－荷三價(jià)電陰極

陽極2023/2/6例題例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時(shí)間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/2/6例題解法一取基本粒子荷單位電荷：即陰極1/3Au3+(aq)

+e－→1/3Au(s)陽極1/2H2O(l)

→1/4O2(g)

+H++e－2023/2/6例題解法二取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即Au，陰極Au3+(aq)

+3e－→Au(s)陽極3/2H2O(l)

→3/4O2(g)

+3H++3e－2023/2/6例題解法三陰極Au3+(aq)+3e－→Au(s)陽極2H2O(l)→O2(g)+4H++4e－Q陰=nAu3F=Q陽=nO24F

，nO2=3/4nAu2023/2/6法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律適用于任何溫度、任何壓力下的水溶液、非水溶液及熔融鹽的電解過程。⒊該定律的使用沒有什么限制條件，不受電解質(zhì)濃度、電極材料及溶劑性質(zhì)的影響。4.實(shí)驗(yàn)愈精確，所得結(jié)果與法拉第定律愈吻合。2023/2/6庫侖計(jì)或電量計(jì)是根據(jù)法拉第定律設(shè)計(jì)出用于測量電路中所通過電量的裝置。常用的有銀(或銅)庫侖計(jì)等。庫侖計(jì)(電量計(jì))庫侖計(jì)是根據(jù)通電前后在陰極上沉積金屬的質(zhì)量來測量整個(gè)串聯(lián)電路中流過的電量，電流效率幾乎是100%。銀庫侖計(jì)是由兩個(gè)相同的銀電極插在AgNO3溶液中組成的電解池。銅庫侖計(jì)是由兩個(gè)相同的銅電極插在CuSO4溶液中組成的電解池。2023/2/6在實(shí)際電解時(shí)，由于物質(zhì)、溶液不純、電解條件控制不理想等因素的影響，電極上常發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)。電流效率因此要析出一定數(shù)量的某一物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計(jì)算所需的理論電量或多或少一些。二者之比稱為電流效率，通常用百分?jǐn)?shù)來表示。2023/2/6×100%電流效率＝理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量當(dāng)析出一定數(shù)量的某物質(zhì)時(shí)，理論計(jì)算產(chǎn)物的應(yīng)得質(zhì)量×100%電流效率＝電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量電流效率或者當(dāng)通過一定電量后，2023/2/6工業(yè)電解或電鍍時(shí)，陰極除了金屬電沉積外，常伴有析氫和金屬雜質(zhì)的析出等副反應(yīng)，因此陰極電流效率往往小于100%。電流效率對(duì)陽極而言，除了金屬的電化學(xué)溶解外，尚有金屬的化學(xué)溶解、析氧等副反應(yīng)，影響復(fù)雜，電流效率有時(shí)小于100%，有時(shí)大于100%。2023/2/6根據(jù)電解或電鍍前后陽極或陰極由于金屬的溶解和析出產(chǎn)生的質(zhì)量變化及通的電量，可計(jì)算實(shí)際電流效率。

陰極實(shí)際析出物質(zhì)的質(zhì)量也可由電鍍面積和鍍層厚度來確定。電流效率2023/2/68.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定2023/2/6離子的電遷移

——離子在外電場的作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)。當(dāng)通電于電解質(zhì)溶液之后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動(dòng)，并在相應(yīng)的兩電極界面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速率。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象2023/2/6離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)2023/2/6離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2023/2/6離子的電遷移率離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率與離子的本性（如離子半徑、水化程度、所帶電荷等）、溶劑的性質(zhì)（如黏度等）和電位梯度有關(guān)，用公式表示為：為電位梯度稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。2023/2/6離子的電遷移率電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。2023/2/6離子遷移數(shù)的定義把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber），用符號(hào)表示。是量綱1的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2023/2/6遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義2023/2/6離子遷移數(shù)的定義設(shè)相距為l、面積為A的兩個(gè)平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c(

),解離度為。2023/2/6離子遷移數(shù)的定義2023/2/6離子遷移數(shù)的定義設(shè)正離子遷移速率為，單位時(shí)間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因?yàn)槭菃挝粫r(shí)間，所以：同理2023/2/6離子遷移數(shù)的定義因?yàn)槿芤菏请娭行缘模裕? ，電場梯度相同）2023/2/6⒊電動(dòng)勢(shì)測定法⒈希托夫（Hittorf

）法⒉界面移動(dòng)法離子遷移數(shù)的測定最常用的方法主要有以下三種：本章主要介紹前兩種方法。遷移數(shù)的測定方法2023/2/6遷移數(shù)的測定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法2023/2/6遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf

遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽極，遷移使陰極部減少。2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知2023/2/6遷移數(shù)的測定方法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。(1)陽極部先計(jì)算Cu2+的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成Cu2+，另外Cu2+是遷出的，2023/2/6表觀遷移數(shù)與真實(shí)遷移數(shù)在希托夫法測遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)中沒有考慮溶劑水的遷移，這樣得到的遷移數(shù)稱為表觀遷移數(shù)或希托夫遷移數(shù)。遷移數(shù)的測定方法事實(shí)上由于離子的水合作用，在離子遷移時(shí)也將部分水帶走，而引起電極附近溶液濃度的改變。若將該因素考慮在內(nèi)并加以修正，就得到真實(shí)遷移數(shù)。2023/2/6在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動(dòng)法通電后向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小,隨其后，使界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)2023/2/62．界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)2023/2/62．界面移動(dòng)法設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，2023/2/6在界面移動(dòng)法測定離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，其結(jié)果是否正確，最關(guān)鍵是決定于：

界面移動(dòng)的清晰程度；(2)外加電壓的大小；(3)陰、陽離子遷移速率是否相同；(4)陰、陽離子的價(jià)數(shù)是否相同。2．界面移動(dòng)法2023/2/63．電動(dòng)勢(shì)法在電動(dòng)勢(shì)測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì)的計(jì)算式為已知和，測定，就可得和的值。（見下章）2023/2/6由于離子在遷移過程中，中部離子的濃度基本不變，只要分析陰極部（或陽極部）離子濃度的變化，知道離子遷移的方向和電極上發(fā)生的反應(yīng)，即可計(jì)算離子的遷移數(shù)。實(shí)驗(yàn)較易掌握，但計(jì)算稍麻煩。另外在計(jì)算時(shí)未考慮溶劑水的遷移，所以用該法測得的遷移數(shù)為表觀遷移數(shù)。

遷移數(shù)測定方法比較希托夫法：2023/2/6界面移動(dòng)法：只要測定一定時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)的距離，即能計(jì)算離子的遷移數(shù)。但是不容易選到合適的帶顏色的跟隨離子。另外，影響遷移速率的因素較多，不容易得到清晰、肉眼可分辨的界面。用界面移動(dòng)法可測定離子的遷移速率和電遷移率。遷移數(shù)的測定方法比較2023/2/6電動(dòng)勢(shì)法：

利用電極相同、電解質(zhì)溶液濃度不同的濃差電池，測定其液接電勢(shì)，由液接電勢(shì)的計(jì)算公式可計(jì)算離子的遷移數(shù)。但由于影響液接電勢(shì)的因素很多（如溫度、振動(dòng)等），

液接電勢(shì)實(shí)驗(yàn)值不易重復(fù)，此方法用得較少。遷移數(shù)的測定方法比較2023/2/61.在溫度、濃度和電場梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運(yùn)動(dòng)速率是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？

答：氯離子的運(yùn)動(dòng)速率相同，但它的遷移數(shù)不同。因?yàn)闅潆x子、鉀離子、鈉離子的運(yùn)動(dòng)速率不同。思考題2023/2/62.在電鍍工業(yè)上為什么一般都用鉀鹽而不用鈉鹽？

答：鈉離子的半徑雖然比鉀離子小，但是鈉離子的水合作用卻強(qiáng)得多，因而遷移速率比較慢。在電鍍工業(yè)上，為了減少電解液的電阻，一般都選用鉀鹽。

思考題2023/2/63.為什么氫離子和氫氧根離子的淌度和摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值比同類離子要大得多？答：因?yàn)闅潆x子和氫氧根離子傳導(dǎo)電流的方式與其它離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以特別快。從動(dòng)態(tài)圖上看出，離子本身并未移動(dòng)，依靠氫鍵和水分子的翻轉(zhuǎn)，電荷就傳過去了。在非水溶液中，它們就沒有這個(gè)優(yōu)勢(shì)。思考題2023/2/64.電解質(zhì)在水溶液中時(shí)，作為溶劑的水電離為H+、OH－離子，為什么一般不考慮它們的遷移數(shù)？答：因?yàn)樗蠬+與OH－的濃度甚低，Ksp＝10－14，其遷移數(shù)極小，不考慮不會(huì)影響測量結(jié)果。思考題2023/2/65.影響離子遷移數(shù)的主要因素是什么？

思考題溫度：主要影響離子的水化程度。濃度：在濃溶液中，價(jià)數(shù)大的離子的遷移數(shù)減小比較明顯；價(jià)數(shù)相同正負(fù)離子的遷移數(shù)變化不大。水化程度：離子半徑小，電荷大，溶劑化程度大，遷移數(shù)就小。反離子的本性：同一種離子在不同電解質(zhì)溶液中，其遷移數(shù)是不同的。2023/2/66.在溫度為18℃條件下，將濃度為0.1M的NaCl溶液注入直徑為2cm的直立管中，管中置相距20cm的兩電極，兩極間的電位差為50伏，巳知Na+

與Cl－

的離子淌度分別為3.73×10－8與5.87×10－8m2·V-1·s-1。求30分鐘內(nèi)通過管中間截面的兩種離子的物質(zhì)的量；(2)求Na+、Cl－兩種離子的遷移數(shù)； (3)求兩種離子所遷移的電量。思考題2023/2/68.3

電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/2/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，單位為或。2023/2/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義2023/2/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率的定義2023/2/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的定義2023/2/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率的定義2023/2/6基本質(zhì)點(diǎn)的選取摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。2023/2/6電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/2/6電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2023/2/6電導(dǎo)的測定2023/2/6電導(dǎo)的測定接通電源后，移動(dòng)C接觸點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最?。ɑ蚴静ㄆ髦袩o電流通過），這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2023/2/6電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2023/2/61.為什么用交流電源測定溶液的電導(dǎo)?為什么用1000Hz(即c/s,周每秒)頻率測定溶液的電導(dǎo)?為什么在未知電阻的線路上并聯(lián)一電容?測準(zhǔn)溶液電導(dǎo)的關(guān)鍵是什么?答：用交流電流測溶液的電導(dǎo)，可避免電解作用而改變電極本性，且可消除電極的極化作用。用1000Hz的交流頻率可防止電極上的極化作用，并可用耳機(jī)檢零。并聯(lián)電容是為了消除電導(dǎo)池的電容的影響。測準(zhǔn)電導(dǎo)關(guān)鍵是各接觸點(diǎn)均接觸良好的條件下，電橋平衡，正確檢零。思考題2023/2/62.在電解質(zhì)溶液中，如果有i種離子存在，則溶液的電導(dǎo)用哪個(gè)式子計(jì)算？

答：應(yīng)該用（1）式計(jì)算。因?yàn)槿芤旱碾妼?dǎo)等于溶液中所有正負(fù)離子電導(dǎo)的總和。在溶液中離子是并聯(lián)存在，不是串聯(lián)存在，不能把它們的電阻累加。

思考題2023/2/6電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于正負(fù)離子之間相互作用力增大，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/2/6電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/2/6摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。當(dāng)濃度降低到一定程度之后，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率數(shù)值幾乎保持不變。2023/2/6強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家

Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：2023/2/6強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系2023/2/6弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。2023/2/6離子獨(dú)立移動(dòng)定律德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch

離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2023/2/61.怎樣分別求強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率？思考題2023/2/62.298K時(shí)，NH4Cl、NaOH和NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為1.499×10-2、2.487×10-2和1.265×10-2Sm2mol-1，求NH4OH的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。思考題=(1.499+2.487-1.265)×10-2Sm2mol-1=2.721×10-2Sm2mol-12023/2/6思考題(A)

c+a-b

；(B)2a-b+2c

；(C)

2c-2a+b

；(D)2a-b+c

。3．已知298K，?CuSO4、CuCl2、NaCl的極限摩爾電導(dǎo)率分別為a、b、c(單位為S·m2·mol-1)，那么(Na2SO4)是：2023/2/6幾個(gè)有用的關(guān)系式對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測量求不可測量。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有(對(duì)弱電解質(zhì)近似式)2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：或以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/2/6例題：298K時(shí)，NH4Cl、NaOH和NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為1.499×10-2、2.487×10-2和1.265×10-2Sm2mol-1，0.01moldm-3氨水的為9.62×10-2Sm2mol-1。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用試根據(jù)上述數(shù)據(jù)求氨水的解離度和解離常數(shù)。2023/2/6解電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度，從而可計(jì)算難溶鹽的溶解度。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2023/2/6在298K時(shí)，測定SrSO4飽和溶液在電導(dǎo)池中的電阻，得到這個(gè)溶液的電導(dǎo)率為1.48210-2S·m-1。已知在該溫度下水的電導(dǎo)率為1.510-4S·m-1。電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用例題：試求SrSO4在該溫度下的溶解度。2023/2/6解電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定（計(jì)算未知電解質(zhì)溶液濃度）在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀2023/2/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2023/2/68.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度2023/2/6當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式2023/2/6平均活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，2023/2/6平均活度和平均活度因子對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)2023/2/6平均活度和平均活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/2/6平均活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2023/2/6平均活度和平均活度因子離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均質(zhì)量摩爾濃度對(duì)任意價(jià)型強(qiáng)電解質(zhì)2023/2/6思考題1.設(shè)下列四種水溶液的質(zhì)量摩爾濃度mB，離子平均活度因子為已知值，計(jì)算(1)NaCl；(2)K2SO4；(3)FeCl3；(4)Al2(SO4)3的、和。(1)(4)(3)(2)2023/2/62．下列關(guān)于K3[Fe(CN)6]水溶液的敘述正確的是：（A）m±=271/4m

； （B）a±=γ±4(m/mΘ)4

；

（C）

aB=27γ±4(m/mΘ)4

；（D）

aB=γ±4(m/mΘ)4

；

（E）

a±=271/4γ±(m/mΘ)4

。思考題2023/2/6影響離子平均活度系數(shù)的因素（1）值隨濃度的降低而增加（無限稀釋時(shí)達(dá)到極限值1），而在一般情況下總是小于1，但當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于1。（2）對(duì)于相同價(jià)型的電解質(zhì)來說，在稀溶液中，當(dāng)濃度相同時(shí)，其值相差很小。（3）對(duì)各不同價(jià)型的電解質(zhì)來說，當(dāng)濃度mB相同時(shí)，正負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高，偏離1的程度越大，即與理想溶液的偏差越大。2023/2/6離子強(qiáng)度式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：2023/2/68.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

電導(dǎo)理論離子互吸理論2023/2/6強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論

Debye（德拜，1884-1966，美籍荷蘭物理化學(xué)家，1936年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）–

Huckel（休克爾）于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液的理論：強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全解離，并認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是離子之間的靜電引力所引起的。因此，他們的理論也稱為離子互吸理論。2023/2/6強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/2/6強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論2023/2/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2023/2/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2023/2/6德拜-休克爾極限定律對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298K的水溶液中，2023/2/6例題：試用德拜-休克爾兩種不同的極限定律公式計(jì)算298K時(shí)質(zhì)量摩爾濃度為0.001mol·kg－1

的K3[Fe(CN)6]溶液的平均活度因子。試與實(shí)驗(yàn)值比較

(已知實(shí)驗(yàn)值為0.808)，說明哪種計(jì)算式更合適。德拜-休克爾極限定律解：K3[Fe(CN)6]

絡(luò)離子很穩(wěn)定，不解離，所以其離子強(qiáng)度為：=1/2(3×0.001×12+0.001×32)=0.006mol·kg－12023/2/6德拜-休克爾極限定律與實(shí)驗(yàn)值的誤差為：(0.808－0.762)/0.808×100%=5.69%=－0.509×︱1×(－3)︱×0.0061/2

=－0.1183

根據(jù)德拜-休克爾極限定律的一般式：=0.7622023/2/6德拜-休克爾極限定律與實(shí)驗(yàn)值的誤差為(0.808－0.777)/0.808×100%=3.84%=[－0.509×︱1×(－3)︱×0.0061/2]/[1+0.0061/2]=－0.1098若用德拜-休克爾極限