第九章伏安和極譜分析法

概述

1.伏安和極譜分析法定義伏安法和極譜法是一種特殊的電解分析方法。特殊的電解形式特殊的電極特殊的電解條件——稀濃度、小電流、靜止工作電極——小面積的極化電極參比電極——大面積的去極化電極伏安和極譜分析法的不同

工作電極

1、伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；2、極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。2.極譜法的發(fā)展概況及分類

1922年，捷克學(xué)者海洛夫斯基首先提出極譜分析法；

1925年，第一臺(tái)手工操作式的極譜儀，第一張極譜圖；

1959年，海洛夫斯基獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

20世紀(jì)六、七十年代以來，理論研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展。（1）概況控制電位極譜法控制電流極譜法（2）分類9.1直流極譜分析法的基本原理9.1.1基本裝置和電路3、電解池1、外加電壓裝置極譜分析的簡單裝置和電路

工作電極——小表面積滴汞電極、負(fù)極

極化電極參比電極——大面積

SCE、正極

去極化電極2、電流測量裝置滴汞電極（DME）滴汞電極滴汞電極的特點(diǎn)完全的極化電極汞滴很小面積很小電流密度很大電位負(fù)到一定值，i

完全由離子的擴(kuò)散所決定E外＝j(luò)析(陽)-j析(陰)+iRE外＝j(luò)析(陽)-j析(陰)

E外＝-j析(陰)

（vs.SCE）

-j析(陰)完全受外加電壓所控制j析(陽)恒定三電極系統(tǒng)電位jde隨時(shí)間的變化

U外wWCRie高阻抗回路：無電流，因而無極化工作電極輔助電極電解回路參比電極工作電極電位監(jiān)測回路常用極譜儀系統(tǒng)極譜圖9.1.2極譜波的形成電解氯化鎘的稀溶液（10-3mol·L-1CdCl2－1mol·L-1KNO3）鎘的極譜波a．電解電流b．充電電流1.殘余電流部分ir

(AB部分)極譜波是電流隨滴汞電極電位（jde）變化的曲線

2.電流上升部分（BC部分）電極反應(yīng)

陰極：

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)陽極：

2Hg+2Cl－=Hg2Cl2+2e

B點(diǎn)（析出電位j析(陰)）

析出電位j析(陰)

或分解電壓BC段濃度梯度為3.極限擴(kuò)散電流部分（CD部分）極限電流（il）：電解電流到達(dá)最大值；極限擴(kuò)散電流（id）：扣除殘余電流后的極限電流，也稱波高。極譜定量分析的依據(jù)極譜波的形成條件1、極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以電流～電位曲線也稱為極化曲線，極譜法也由此而得名；2、要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：（１）工作電極的表面積要足夠?。ǎ玻┍粶y物質(zhì)濃度要稀（３）溶液要靜止，才能在電極周圍建立穩(wěn)定的擴(kuò)散層。

半波電位（j1/2）即擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞電極的電位。半波電位可以作為定性分析的依據(jù)

9.1.3極譜分析的特殊性（特殊的電解分析法）1.使用了大面積的SCE或大面積汞電極作為參比電極（去極化電極）2.使用了小面積的滴汞電極作為工作電極（極化電極）滴汞電極的電極電位完全受外加電壓控制滴汞電極為工作電極的優(yōu)點(diǎn)是：a.汞與許多金屬形成汞齊，降低了還原電位。b.滴汞電極表面持續(xù)更新，經(jīng)常保持潔凈，重現(xiàn)性好。c.氫在汞電極上過電位很高。缺點(diǎn)：滴汞電極所使用的汞蒸氣有毒，很容易造成環(huán)境污染。3.保持電解溶液靜止消除對流的影響，而且也不破壞擴(kuò)散層。4.加入大量的支持電解質(zhì)消除電遷移的影響。9.2極譜定量分析9.2.1擴(kuò)散電流方程式1.擴(kuò)散和電極反應(yīng)過程擴(kuò)散過程①(慢)電極反應(yīng)過程②(快)電流受①控制，即只考慮擴(kuò)散電流，而不考慮其他影響電流的因素。BC段上任意一滴汞①電流不受jde的影響。②電流隨時(shí)間而變化2.電流i隨時(shí)間t變化的i-t曲線BC段上多滴汞b.汞滴的擴(kuò)散電流隨時(shí)間變化

CD段上任意一滴汞CD段中幾滴汞滴下時(shí)理論上的電流—時(shí)間曲線a.表面被完全濃差極化3.電流i隨時(shí)間t變化的方程在BC段上任意一滴汞不考慮汞滴長大的影響，則瞬時(shí)擴(kuò)散電流為：擴(kuò)散類型視為線性考慮汞滴長大時(shí)滴汞電極面積的變化瞬時(shí)擴(kuò)散電流為：考慮汞滴長大時(shí)汞滴半徑變化對擴(kuò)散層厚度的影響瞬時(shí)擴(kuò)散電流方程式

瞬時(shí)擴(kuò)散電流為：平均擴(kuò)散電流為：

在CD段上任意一點(diǎn)，cs＝0，φde不影響電流，則

①瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流(id)t=708

nD1/2qm2/3t1/6c

②最大極限擴(kuò)散電流(id)max=708nD1/2qm2/3τ1/6c

③平均極限擴(kuò)散電流

id=607nD1/2qm2/3τ1/6c

極譜擴(kuò)散電流方程式，也稱為尤考維奇方程式：

D為被測物擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)；qm為汞的流量(mg·s-1)；c為被測物濃度(mmol·L-1)；τ為汞滴壽命(s)；id為平均極限擴(kuò)散電流(μA)。9.2.2毛細(xì)管常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù)毛細(xì)管常數(shù)（

）只有擴(kuò)散波才有此性質(zhì)，以此來檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散控制。2.擴(kuò)散電流常數(shù)（I）Ｉ與擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)，而D與溶液組成、溫度等有關(guān)，I與毛細(xì)管特性無關(guān)。I可以用以判斷測定方法的重現(xiàn)性。

9.2.3干擾電流及其消除方法1.殘余電流★電解電流：樣品中容易在滴汞電極上被還原的雜質(zhì)引起的如O2，F(xiàn)e3+，Cu2+等。特點(diǎn)：引起的電流十分微小，可用純化試劑的方法來消除。殘余電流電解電流充電電流★電容電流(又叫充電電流)：充電電流是殘余電流的主要部分充電電流消除：采用新的極譜技術(shù)如：方波極譜，脈沖極譜等1.殘余電流一般可采用作圖法加以扣除。2.采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。

殘余電流的消除2.電遷移和對流在電解過程中，電解電流的大小取決于待測物到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過程。

傳質(zhì)過程包括對流運(yùn)動(dòng)遷移運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)電解電流對流電流遷移電流擴(kuò)散電流對流電流產(chǎn)生原因：由于溶液的振動(dòng)或攪動(dòng)消除：只要盡量保持溶液的靜止即可消除其影響。遷移電流產(chǎn)生原因：由于電解池的陽極和陰極對電解液中的陰、陽離子的靜電吸引力或排斥力消除：加入大量的支持電解質(zhì)來消除3.極大電流（極譜極大）（1）現(xiàn)象毛細(xì)管末端對電極的屏蔽作用。表面張力差異→汞滴表面切向?qū)α鳌铀匐姌O表面?zhèn)髻|(zhì)過程產(chǎn)生極大（2）原因與被測物質(zhì)濃度間無簡單的關(guān)系，影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測量，應(yīng)以消除。（3）結(jié)果使用表面活性劑，減少由于屏蔽效應(yīng)引起的汞滴表面張力的改變，常用的有明膠、聚乙烯醇、動(dòng)物膠，曲通X—100等，稱極大抑制劑。（4）消除溶液中溶解氧在電極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的兩個(gè)極譜波：第一個(gè)波O2+2H++2e=H2O2

酸性

O2+2H2O+2e=H2O2+2OH－中性或堿性第二個(gè)波H2O2+2H++2e=2H2O酸性

H2O2+2e=2OH－中性或堿性第一個(gè)波的半波電位約為-0.05V(相對于SCE)；第二個(gè)波的半波電位大約是－0.9V(相對于SCE)。氧波對于許多金屬離子的測定都會(huì)產(chǎn)生干擾，必須設(shè)法除去。4.氧波a.在中性和堿性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。b.通常情況下，無論是酸性還是堿性溶液，均可用通純惰性氣體如Ar、N2法除氧。c.在強(qiáng)酸介質(zhì)中，加入Na2CO3生成CO2，或加入還原Fe粉生成H2以達(dá)到除O2目的。常用的除氧的方法有：5、其他影響因素及消除極譜分析底液：

為改善波形，控制試液酸度所加的輔助試劑9.2.4定量分析波高的測量：采用三切線法定量分析依據(jù)：1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法9.3極譜波類型及其方程式9.3.1極譜波類型（一）以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分1．可逆波2．不可逆波k＜3×10-5cm·s-1→不可逆k＞2×10-2cm·s-1→可逆2×10-2cm·s-1＜k＜3×10-5cm·s-1→部分可逆。3．部分可逆波（二）按電極反應(yīng)的氧化過程或還原過程區(qū)分其反應(yīng)如下：

Ox+neRed

Fe3++eFe2+還原波(陰極波)還原電流表示為正電流，還原波在橫坐標(biāo)的上方。

氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐標(biāo)的下方。氧化波(陽極波)陰陽聯(lián)波

其反應(yīng)如下：Red–neOx

Fe2+–e

Fe3+

（Fe2+

Fe3++e）（三）按被測物質(zhì)種類分（1）簡單金屬離子的極譜波a.Mn++ne+Hg=M(Hg)（在滴汞電極上生成汞齊）如

Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)Mn++ne=M（以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上）如Ni2++2e=Nic.Mn++me=M(n-m)+

（均相氧化還原反應(yīng)）如Fe3++e=Fe2+（2）絡(luò)合物的極譜波（3）有機(jī)化合物的極譜波R+nH++ne=RHn

（多數(shù)有氫參加）如：9.3.2簡單金屬離子可逆還原的極譜波方程式假定a.簡單金屬離子在滴汞電極還原成金屬并生成汞齊

b.遷移電流被消除

c.電極反應(yīng)可逆在一定電位下Mn+產(chǎn)生的擴(kuò)散電流為：

i=Ks{[Mn+]-[Mn+]s}當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散時(shí)，[Mn+]s0id=Ks[Mn+]

i=Ks([Mn+]–[Mn+]s)=Ks[Mn+]–Ks[Mn+]s

i=id

–Ks[Mn+]s對于汞滴中形成的M(Hg)的擴(kuò)散，其擴(kuò)散電流為：

i

=

Ka{[M(Hg)]s–[M(Hg)]}[M(Hg)]

=

0

i

=

Ka[M(Hg)]sKs=607nDs1/2m2/3τ1/6Ka=607nDa1/2m2/3τ1/6半波電位是

時(shí)的電位，

j1/2僅與物質(zhì)本身特性有關(guān)，比較j1/2可以進(jìn)行定性分析。極譜波方程式為

以jde對作圖若為線性關(guān)系，且斜率等于或接近于0.059/n，說明電極反應(yīng)的可逆性好，且可以從曲線截距求出j1/2及曲線斜率求出電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n；若不成線性，或斜率與0.059/n差別較大，則為不可逆的電極反應(yīng)。極譜波方程式可用于電極反應(yīng)的研究

極譜波方程式為

以對jde

作圖常將上述方程變?yōu)椋寒?dāng)時(shí)，截距jde=j1/2

9.3.3絡(luò)離子可逆還原極譜波方程式絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊:上式反應(yīng)看作分兩步進(jìn)行：()()HgMHgeMXMMXMX=+++==-+-++-npnbnKpbnp擴(kuò)散電流還受生成的金屬向汞滴中心擴(kuò)散所控制絡(luò)離子的可逆還原波方程

a.(j1/2)c比j1/2要負(fù)常用加入適當(dāng)配合劑的方法來改變半波電位，以消除干擾。b.以(j1/2)c對lg[Xb-]作圖，斜率為，若n已知，則可求絡(luò)合物的配位數(shù)p。c.先測j1/2，再加一定濃度的Xb-，再測(j1/2)c，若p已知，則可求KMX

假設(shè)Ds=Dc

9.4經(jīng)典直流極譜法的特點(diǎn)和局限性極譜分析的特點(diǎn)：a.靈敏度適中。b.相對誤差一般為±2%，可與分光光度法等相媲美。c.可同時(shí)測定4－5種物質(zhì)，不必預(yù)先分離。d.分析時(shí)只需很少量的試樣。e.分析速度快，適宜于同一品種大量試樣的分析。f.由于電解時(shí)通過的電流很小(10-6A數(shù)量級)，所以分析后的溶液成分基本上不改變，被分析的試液可連續(xù)使用。g.應(yīng)用范圍廣極譜法的局限性：

a．由于充電電流的存在，靈敏度較低。b．分辨率差，除非兩種被測物質(zhì)的半波電位差Δ

≥100mV才可進(jìn)行定性、定量分析。這主要是由于極譜波呈S形。9.5.1極譜催化波動(dòng)力波，是一類在電極反應(yīng)過程中同時(shí)還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流。動(dòng)力波分為三種類型：

1.前行動(dòng)力波：控制電流的化學(xué)反應(yīng)在電極反應(yīng)之前發(fā)生。

B+ne=C

電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)9.5新的極譜分析方法和伏安法簡介3．平行動(dòng)力波(平行催化波)在反應(yīng)層內(nèi)，電極反應(yīng)與電極反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行地進(jìn)行。

A+ne=B電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

2．后行動(dòng)力波：控制電流的化學(xué)反應(yīng)在電極反應(yīng)之后發(fā)生。

A+ne=B電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

例如：當(dāng)H2O2和Fe3+共存時(shí)，會(huì)產(chǎn)生催化波，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe3++e=Fe2+這里Fe3+是催化劑，也是被測物。在平行催化波中，Z要滿足以下的要求：a．k1要足夠大(能瞬間把B氧化成A)；b．當(dāng)A在電極上還原時(shí)，Z不還原，過電位大。9.5.2單掃描極譜法也稱為示波極譜法，與直流極譜法相似，也是根據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的i

～