第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.1非線性光學材料的一些基本概念3.1.1非線性光學效應非線性光學效應起源于激光(強光場)下，光對介質的非線性極化作用。當分子(或基團)受強光場作用時會產(chǎn)生極化，其誘導極化強度μ可表示為：μ＝μ0＋αε＋βε2＋γε3＋…其中μ0為分子(或基團)的固有偶極矩，ε為局域電場強度，α為分子的線性極化率，β和γ即分別為非線性二階、三階分子極化率(又稱為一階、二階分子超極化率)。2/6/20231第三節(jié)非線性光學有機高分子材料

對于宏觀的物質體系，在強激光的作用下，介質的電極化強度P也不再與入射光的場強E成簡單的線性關系，材料的介質電極化強度P可表示為：P=P0+χ（1）E+χ（2）EE+χ（3）EEE+…其中P0為介質的固有電極化強度；E為入射光的場強(電場強度),χ（1）為介質的線性極化率；χ（2），χ（3），…分別為二階、三階、…非線性極化率，對應著3階、4階、…張量，表現(xiàn)出非線性光學效應。2/6/20232第三節(jié)非線性光學有機高分子材料

對于普通光源，由于光的電場強度以及內部的局域場強相比較弱，只用線性項便足以解釋光的折射、雙折射、反射和吸收等經(jīng)典的光學現(xiàn)象(非線性的高次項可忽略)。而在強激光作用下，由于光的電場強度極大，非線性項就不能忽略。一些非線性項的作用，如二次項產(chǎn)生倍頻光，三次項產(chǎn)生三倍頻光等，便可以實際觀測到。這些與強激光有關的非線性項產(chǎn)生的效應，稱為非線性光學（nonlinearoptic，NLO）效應。其中尤其以χ（2）項和χ（3）項最為重要，能產(chǎn)生較大二階或三階非線性光學效應的介質材料就稱為二階或三階非線性光學材料。

2/6/20233第三節(jié)非線性光學有機高分子材料

二階非線性光學材料大致可分為三類：1、氧化物和鐵電晶體，如鈮酸鋰，石英；2、Ⅲ-Ⅳ族半導體；3、有機聚合物材料。

早期研究主要集中在無機晶體材料，但近期非線性光學聚合物材料的研究是一個非?；钴S的領域。研究表明，有機及聚合物作為非線性光學材料具有以下明顯優(yōu)于無機晶體的特點：響應速度快（亞皮秒甚至飛秒）、介電常數(shù)低、損傷閾值高、非線性響應快、價格低廉、容易合成和裁減、與現(xiàn)有微電子平面工藝兼容、可在各種襯底上制備器件等。另外，用有機聚合物制作多層材料可以達到垂直集成，是現(xiàn)有鈮酸鋰等無機材料所做不到的。這些優(yōu)點使得用有機聚合物制備波導形式的電光調制器和倍頻器件成為有現(xiàn)實可能性的目標。

2/6/20235第三節(jié)非線性光學有機高分子材料非線性光學材料的應用主要有以下兩個方面：1、進行光波頻率的轉換，即通過所謂倍頻、和頻、差頻或混頻，以及通過光學參量振蕩等方式，拓寬激光波長的范圍，以開辟新的激光光源。2、進行光信號處理，如進行控制、開關、偏轉、放大、計算、存儲等。非線性光學材料的廣泛應用以及潛在的應用前景已經(jīng)促使了一個新興的高技術產(chǎn)業(yè)——光電子工業(yè)的新發(fā)展，它包括光通信、光計算、光信息處理、光存儲及全息術、激光加工、激光醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光受控熱核反應與激光分離同位素、激光制導、測距與定向能武器等方面。

2/6/20236第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.2聚合物二階非線性光學材料研究對于二階非線性光學效應應用的有機分子來說，迄今普遍重視的多數(shù)是強電子給體和受體的基團通過大л共軛體系作為“橋”結構連接的“一維”電荷轉移分子，也稱之為生色團分子，其結構通式可寫成Ｄ-л-Ａ。其中D和A分別表示電子給體和受體基團。這樣的生色團分子在電場作用下顯然會表現(xiàn)出各向異形以及微觀上的二階非線性光學效應。但如果在聚合物材料中所引入的生色基團為任意無規(guī)分布，或者生色基團形成中心對稱晶體堆砌時，整個聚合物材料仍具有宏觀中心對稱結構而不會產(chǎn)生宏觀上的二階非線性光學效應。

2/6/20237第三節(jié)非線性光學有機高分子材料圖1聚合物的極化過程示意圖2/6/20239第三節(jié)非線性光學有機高分子材料1.

Λ－型分子在這種分子中，兩個獨立的二階非線性活性部分通過σ鍵（比如以甲基―CH2―為橋）而連接為一體，結果其貢獻于分子內電荷轉移幾乎是二維的了，因而，分子超極化率β張量最大的分量是其非對角分量βijk。實驗證實，這種Λ－型分子非常容易于沿著一個方向堆積，而且得到非中心對稱晶體的幾率也比一維體系有了明顯的增加。在最穩(wěn)定構型時，這些分子的兩個電荷轉移軸之間的夾角約為120℃，與為相匹配的優(yōu)化分子取向條件十分接近，因此Λ－型分子在形成非中心對稱晶體時幾乎所有的βxyy可以得到利用。2/6/202310第三節(jié)非線性光學有機高分子材料2.X－型二維電荷轉移分子大量工作表明，最具有應用潛力的分子非線性光學材料是鍵合型極化高聚物。對這類材料來說，除了要求所設計的合成的生色團必須具有化學反應活性和很大光學非線性響應外，高溫下的分子和取向穩(wěn)定性是至為關鍵的。目前主要的思路是力圖通過物理途徑來提高材料的熱穩(wěn)定性，并已取得很令人鼓舞的進展。最初提出的二維電荷轉移分子是X－型分子即１,５－二氨基－２,４二硝基苯（DADB）。在這些分子內不僅存在有兩個互相交叉的對位給－受體電荷轉移而且還有兩個鄰位給－受體電荷轉移。X－型分子1,2-二硝基-4,5-二氨基苯的合成過程如下：2/6/202311第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.Y－型二維分子

Y－型分子是把兩個給體與一個受體；或者兩個受體和一個給體，通過л共軛橋連接而成Y－型分子，用作“給體嵌入”型極化聚合物的生色團。Y－型生色團分子設計思想是在八極理論、X－型二維分子的合成以及所謂的“給體嵌入”型極化聚合物等的結果與實用的推動下應運而生的。Y－型分子像X－型二維電荷轉移分子一樣，可兼具一維生色團的高非線性系數(shù)和非偶極的八極分子之良好透明性，以及增加實現(xiàn)位相匹配幾率等特點。

2/6/202313第三節(jié)非線性光學有機高分子材料聚合物二階非線性光學材料的合成聚合物二階非線性光學材料主要可分為主客體摻雜體系、側鏈型聚合物體系、主鏈型聚合物體系和交聯(lián)體系。其優(yōu)缺點如下所示：2/6/202314第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系類型：主客體摻雜體系優(yōu)點：易于制備和純化缺點：低分子量的生色團在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團分子在主體內聚集從而產(chǎn)生相分離，導致光學損失增大2/6/202315第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系類型：主客體摻雜體系優(yōu)點：易于制備和純化缺點：低分子量的生色團在較高的極化溫度下容易逸出，低分子生色團的增塑作用使整個體系Tg大大下降，生色團分子在主體內聚集從而產(chǎn)生相分離，導致光學損失增大2/6/202317第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系類型：側鏈型聚合物體系優(yōu)點：克服了主客體型體系的缺點，提高了生色團的含量，從而大大提高了二階非線性光學值，改善了膜的光學均勻性，提高了Tg，提高了極化后的取向穩(wěn)定性缺點：合成和提純較為困難

2/6/202318第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系類型：主鏈型聚合物優(yōu)點：提高了極化取向的穩(wěn)定性缺點：加工性能不好，溶解性、極化效率和Tg很難同時兼顧2/6/202319第三節(jié)非線性光學有機高分子材料

根據(jù)其張量特性的對稱要求，材料要顯示宏觀二階非線性光學效應，無論組成材料的生色團分子還是宏觀材料都必須具有非中心對稱結構。因此，分子的取向排列對材料的宏觀非線性光學效應有很大的影響。而大部分的有機晶體是中心對稱的，即便其生色團分子具有很大的β，宏觀晶體仍不顯示二階非線性光學特性。因此，二階非線性光學材料的研究首先必須解決的是宏觀非中心對稱的實現(xiàn)。

2/6/202321第三節(jié)非線性光學有機高分子材料

極化聚合物是目前為研究最為廣泛也是最有實用化的可能的方法。極化聚合物是1982年美國科學家Meredith最先提出的，其基本原理是：一種含非線性光學活性生色團的聚合物（或復合材料）薄膜在其玻璃化轉變溫度附近，經(jīng)強直流電場作用，使其中的生色團極化取向并穩(wěn)定，從而顯示宏觀二階非線性光學響應。2/6/202322第三節(jié)非線性光學有機高分子材料極化方法可分為：

接觸式電極極化電暈極化高壓極化光極化

2/6/202323第三節(jié)非線性光學有機高分子材料圖3全光極化示意圖2/6/202325第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.3研究現(xiàn)狀及展望極化聚合物研究的最終目標是實現(xiàn)其在光電子技術中的應用，特別是近幾年來WDM全光通訊網(wǎng)的迅速研究和發(fā)展，使聚合物材料的特點更加突出，極化聚合物已經(jīng)成為WDM全光通訊網(wǎng)研究和發(fā)展中關鍵器件的關鍵材料。目前對二階非線性材料聚合物的研究主要集中在以下四點：極化聚合物宏觀二階非線性的大幅度提高；聚合物材料的時間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性的改善；光傳播損耗的大幅度降低；材料性能參數(shù)的綜合優(yōu)化。2/6/202326

2/6/202329多晶硅太陽能電池(ηmax=20.3%)

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2/6/202331非晶硅太陽能電池

非晶硅屬于直接帶系材料，對陽光吸收系數(shù)高，只需要1μm厚的薄膜就可以吸收80%的陽光，但是由于非晶硅缺陷較多,制備的太陽電池效率偏低,且其效率還會隨著光照而衰減(ST效應)，導致非晶硅薄膜太陽電池的應用受到限制。目前非晶硅薄膜電池研究的主要方向是與微晶硅結合，生成非晶硅/微晶硅異質結太陽電池，這種電池不僅繼承了非晶硅電池的優(yōu)點，而且可以延緩非晶硅電池的效率隨光照衰減的速度。目前單結非晶硅薄膜電池的最高轉換效率為16.6%。2/6/202332

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碲化鎘和銅銦硒薄膜太陽電池

碲化鎘(CdTe)和銅銦硒(CIS)的禁帶寬度與太陽光譜匹配較好，且屬于直接帶隙材料，性能穩(wěn)定，是很有希望的高效薄膜太陽電池。目前碲化鎘薄膜電池的最高轉換效率達到16.15%，銅銦硒薄膜電池的最高效率為18.4%。但是，碲化鎘薄膜電池中鎘是一種對人體有害的物質，而銅銦硒薄膜電池中的銦在地殼中的含量非常稀少，這都不利于規(guī)?；a(chǎn)，而且對元素含量進行大面積精確控制的工藝也非常復雜。目前已進入規(guī)模化生產(chǎn)試驗階段。2/6/202334染料敏化TiO2電池

染料敏化TiO2電池實際上是一種電化學電池,其導電機理是基于多子輸運，與通常基于少子運輸?shù)陌雽w電池不同，因而對原材料純度要求不高，加工工藝也較簡單，但是目前這種電池的最高效率只有10.5%，而且由于液態(tài)電解液的存在，其穩(wěn)定性能不好。現(xiàn)在研究的熱點是采用固體電解液代替液態(tài)電解液。2/6/202335

2/6/202336有機太陽能電池的工作原理和結構

硅太陽能電池的工作原理是基于半導體的異質結或金屬半導體界面附近的光生伏打效應，所以太陽能電池又稱為光伏電池。當光子入射到光敏材料時，激發(fā)材料內部產(chǎn)生電子和空穴對，在多種因素導致的靜電勢能作用下分離，然后被接觸電極收集。電子移向負極，空穴移向正極，這樣外電路就有電流通過。光電導的基本過程包括：1）光激發(fā)；2）載流子的生成；3）載流子的遷移。當光照射到光電轉換材料時,只有光子的能量大于該材料的禁帶寬度時，才可能把價帶上的電子激發(fā)到導帶去，使價帶產(chǎn)生空穴。2/6/202337

有機半導體吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(激子)，激子的結合能大約為0.2～1.0eV,高于相應的無機半導體激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對的結合能，所以電子空穴對不會自動解離形成自由移動的電子和空穴,需要電場驅動電子空穴對進行解離。兩種具有不同電子親和能和電離勢的材料相接觸,接觸界面處產(chǎn)生接觸電勢差，可以驅動電子空穴對解離。單純由一種純有機化合物夾在兩層金屬電極之間制成的肖特基電池效率很低，后來將p型半導體材料(電子給體(Donor)，以下簡記為D)和n型半導體材料(電子受體(Acceptor)，以下簡記為A)復合，發(fā)現(xiàn)兩種材料的界面電子空穴對的解離非常有效，光激發(fā)單元的發(fā)光復合退活過程有效地得到抑制，導致高效的電荷分離。也就是通常所說的p2n異質結型太陽能電池。2/6/202338

D和A的組合有3種結構：

1、雙層膜2、共混膜體系3、層壓膜體系不同的材料根據(jù)自身的特點采用不同的結構,以使光電轉換效率達到最高。2/6/202339

雙層膜電池結構示意圖

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共混膜電池結構示意圖

2/6/202341層壓膜結構示意圖

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有機太陽能電池材料

有機小分子化合物有機大分子化合物D-A二元體系模擬葉綠素分子結構材料有機無機雜化體系2/6/202343

有機小分子化合物

2/6/2023442/6/2023452/6/2023462/6/2023472/6/202348

有機大分子化合物

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2003年,Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件,在430nm處的能量轉換效率最高達到了2.91%。2/6/202350

雙層膜結構化合物器件示意圖2/6/202351

D-A二元體系

2001年,荷蘭的J.Janssen等人合成了側鏈上懸掛著C60的共軛聚合物，并制作成器件，測得480nm處的IPCE為6%，開路電壓達到0.83V，最大短路電流為0.42mA/cm2。2/6/202352

2002年，Otsubo將齊聚噻吩連接到C60上。發(fā)現(xiàn)噻吩鏈越長，共軛程度越高，氧化電位越低，穩(wěn)定光誘導電荷轉移生成的正離子自由基的能力越強。制成器件的光電轉換效率最高的16T-C60為0.4%。2/6/202353光電轉換效率為0.02%2/6/202354模擬葉綠素分子結構材料

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美國阿爾貢國家實驗室的工作人員合成了具有以上結構的化合物C-P-Q。卟啉環(huán)吸收太陽光,將電子轉移到受體苯醌環(huán)上,然后胡蘿卜素也可以吸收太陽光,將電子注入