第五章半導(dǎo)體催化劑第二講5.2.2不同吸附態(tài)的氧與催化反應(yīng)σ方式O-O距離拉長反應(yīng)性能加強Back

催化劑表面上氧的吸附態(tài)現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為，在催化劑表面上氧化的吸附形式主要有電中性的氧分子O2和帶負電荷的氧離子（O-，O2-）。人們已用電導(dǎo)，功函，ESR測定和化學(xué)法確定了幾種氧化物種。第二類n-型半導(dǎo)體，具有較多的能提供電子給吸附氧的中心，使吸附氧帶較多的負電荷，形成O-。例如：ZnO，SnO2，TiO2，第三類是不吸附氧和具有鹽特征的混合物，其中氧與具有高氧化態(tài)的過渡金屬中心離子組成具有確定陰離子例如：MoO3，WO3ReactantM1n-1ProductO2-2eM2m-1晶格氧反應(yīng)補充O補充晶格氧Reduction–oxidationmechanism

Oxidationofethened

d

d

yz

xz

xy

dsp;d

z

2

d

y

x

2

2

-

s;Px,Py,Pz.烯烴多相氧化結(jié)果表明，烯烴結(jié)構(gòu)不同直接關(guān)系到其與催化劑成鍵的特性，從而得到不同產(chǎn)物。含αH的烯烴，它的C—H（α）鍵強比其他烴的C—H鍵強弱（63~82）kJ/mol。5.2.3丙烯氧化與氨氧化用MoO3系催化劑實驗表明，在某些催化劑上該鍵更容易被氧化而得到相應(yīng)的部分氧化產(chǎn)物。丙烯含αH，它易氧化成丙烯醛，丙烯酸，氨氧化成丙烯腈。所用的催化劑有Bi2O3—MoO3，CoO—MoO3，SnO2—MoO3，TcO2—MoO3等體系，其中以Bi2O3—MoO3效果最好，工業(yè)上廣泛采用。V2O5系催化劑用于許多氧化反應(yīng)上，例如丁烯氧化合苯氧化制順酐，鄰二甲苯氧化合萘氧化制苯酐等。SO2氧化制SO3是生產(chǎn)硫酸的主反應(yīng)，其活性組分都是V2O55.2.4SO2氧化制SO3用V2O5催化劑二、選擇性氧化比較復(fù)雜三、鍵能類型與催化活性的關(guān)系金屬-氧鍵能越高，催化活性越低氧化物表面的M=O鍵性質(zhì)與催化劑活性、選擇性的關(guān)聯(lián)1.晶格氧（O=）起催化作用的發(fā)現(xiàn)：萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循環(huán)：Mn十－O(催化劑)+R→RO++M(n-1)+(還原態(tài))2M(n-1)+(還原態(tài))+O2→2Mn十–O＝(催化劑)根據(jù)眾多的復(fù)合氧化物催化氧化概括出：①選擇性氧化涉及有效的晶格氧；②無選擇性完全氧化反應(yīng)，吸附氧和晶格氧都參加反應(yīng)，③對于有兩種不同陽離子參與的復(fù)合氧化物催化劑，一種陽離子Mn+承擔(dān)對烴分子的活化與氧化功能，它們再氧化靠沿晶格傳遞的O＝離子；使另一種金屬陽離子處于還原態(tài)，承擔(dān)接受氣相氧。這種雙還原氧化(dual-redox)機理，完全類似于均相催化的Wacker氧化反應(yīng)。2.金屬與氧的鍵合和M=O鍵的類型Co2+的氧化鍵合Co2++O2+Co2+→Co3+

―

―Co3+可以有三種不同的成健方式形成M=O的σ-π雙鍵結(jié)合：①為金屬鈷的eg軌道與O2的孤對電子形成σ鍵；②為金屬鈷的tg軌道與O2的π分子軌道形成σ鍵；③為金屬鈷的t2g軌道（即dxy，dyz，dxz）與O2的π*分子軌道形成π鍵。圖3-39M=O鍵合的形式(M．O.是分子軌道的符號表示)Боресков利用在真空下測出金屬氧化物表面氧的蒸氣壓與溫度的關(guān)系，再以 與1／T作圖，可以求出相應(yīng)M=O鍵的鍵能。用B(kJ／mol)表示表面鍵能，S％表示表面單層氧原子脫除的百分?jǐn)?shù)。B與S％的對畫線在S=O處即M=O鍵的鍵能值。

圖3-40金屬氧化物表面M=O鍵鍵能與S％關(guān)系對于選擇性氧化,金屬氧化物表面鍵能B值大一些可能有利，因從M=O鍵脫除氧較難些，可防止深度氧化的可能。

Баландин認(rèn)為，如果以下述過程MOn(固)→MOn-1+?02(氣)-Q0之熱效應(yīng)Q0作為M=O鍵能衡量的標(biāo)準(zhǔn)，