第一章材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)1.1化學(xué)熱力學(xué)與材料合成以熱力學(xué)第一定律、第二定律為基礎(chǔ)的能量法則在化學(xué)中應(yīng)用1.研究材料制備過程及與其密切相關(guān)的物理過程中的能量效應(yīng)。2.判斷某一熱力學(xué)過程在一定條件下能否進行，以及確定產(chǎn)物的最大產(chǎn)量。如反應(yīng)：C（石墨）C（金剛石）通過熱力學(xué)計算方知，在常溫常壓下石墨不能變成金剛石。只有在1500atm下，此反應(yīng)才能變成現(xiàn)實。熱化學(xué)方程式1.方程式中應(yīng)注明各物之所處的狀態(tài)2.對純固體或純液體，壓力p=p和溫度為T時的狀態(tài)為標準狀態(tài)。對純氣體，壓力p=1atm

和溫度為273.15K時，并具有理想氣體行為的狀態(tài)為標準狀態(tài)。3.應(yīng)當指出：熱化學(xué)方程式僅代表一個已經(jīng)完成的反應(yīng)，即反應(yīng)進度=1mol的反應(yīng)，而不管反應(yīng)是否真的發(fā)生。如298.15K時(即時)自鍵焓估算生成焓

鍵焓與自光譜所得的鍵的分解能有所不同。鍵能是拆散氣態(tài)化合物中某一個具體鍵生成氣態(tài)原子所需的能量，而鍵焓則是所需能量的平均值。例如，自光譜數(shù)據(jù)：

在H-O-H中拆散第一個H-O鍵與拆散第二個H-O鍵所需的能量不同，而鍵焓則是兩者的平均值。即：高溫氧化傾向的判斷

自由焓準則2Me+O2=2MeO(高溫)

G<0，金屬發(fā)生氧化。

G=0，反應(yīng)達到平衡。

G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進行，氧化物分解。氧化物分解壓pMeOPO2>pMeO，G<0，金屬能夠發(fā)生氧化。PO2=pMeO，G=0，反應(yīng)達到平衡。PO2<pMeO，G>0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。

G0T平衡圖

G0為縱坐標，T為橫坐標，得到G0T平衡圖。每一條直線表示兩種固相之間的平衡關(guān)系。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。

(1)試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在較佳的條件下進行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)

①②③現(xiàn)在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)②反應(yīng)來耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)耦合能否使反應(yīng)在較佳的條件下進行？2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(③)

＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)

－184.62

③

另再假定將Yb(s)＋Cl2(g)＝Y(jié)bCl2(s)與反應(yīng)(1)耦合：(①)＋(④)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl2)－0.28286＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286

④⑤＝0.22296＋(－0.28286)△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)＝2(－799)－2(－960)＋(－799)＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]焓變項減小了799kJ·mol－1，雖然可能有微弱熵減(固體Sθ(YbCl2)<0.28286)，但總的說來，△Gθ減小得很多，可望在較低溫度下反應(yīng)。(2)ZnS和CuS皆難溶于水,現(xiàn)討論它們在水中的沉淀是否能被酸溶解,

也就是能否因H＋離子同S2－生成弱電解質(zhì)而溶解的問題。ZnS在水中的溶解：ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1－201.3－147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1kJ·mol－1＝－RTlnKsp

Ksp＝2.82×10－25

①

②

但在起始時，Zn2＋、S2－、H2S都不可能為1mol·L－1。事實上,[Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25)＝5.3×10－13mol·L－1，于是，[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。假定使用的是3

mol·L－1HCl，[H＋]＝3mol·L－1，設(shè)開始時[H2S]＝5.3×10－13，(這是可以理解的，原來溶液中有5.3×10－13mol·L－1的S2－，加入大量HCl，馬上使全部S2－變成了H2S，即S2－完全轉(zhuǎn)變成了H2S)?！鱮Gm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32＝－119.2kJ·mol－1故ZnS沉淀遇到了3mol·L－1的HCl會發(fā)生溶解。1/21/2

再看CuS：CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)當加入酸后，耦合的結(jié)果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)在標準狀態(tài)時:△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36但在起始時:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)＝2.5×10－18

也假定加入酸全部S2－轉(zhuǎn)變成了H2S[H2S]＝2.5×10－18仍設(shè)[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2/32

＝－88.30kJ·mol－1故CuS沉淀遇到了3mol·L－1HCl也會自發(fā)發(fā)生溶解。從表面上，這個結(jié)果似乎同無機化學(xué)上說的相矛盾，無機化學(xué)以及定性分析都認為ZnS能溶于稀HCl，而CuS則不能，是不是矛盾？1/2要判斷某沉淀在指定條件下的溶解性，還需要計算反應(yīng)達到平衡時離子的濃度是否≥10－2mol·L－1。根據(jù)△rGmθ＝－RTlnK＝26.4kJ·mol－1

設(shè)[Zn2+]＝[H2S]，[H+]＝3，解出[Zn2+]＝1.46×10-2>0.01，故認為ZnS溶解了。

而對CuS，仍設(shè)[Cu2+]＝[H2S]，[H+]＝3，△rGmθ＝118kJ·mol－1

解出[Cu2+]＝1.37×10－10<<0.01故認為CuS不溶解。但原始[Cu2+＝2.5×10－18mol·L－1，現(xiàn)在變?yōu)?.37×10－10mol·L－1，表明CuS實際上已溶解了，濃度增加了5.5×107倍。所以,根據(jù)溶解反應(yīng)達平衡時離子濃度的數(shù)值,可以看到,通過反應(yīng)的耦合,都促進了ZnS和CuS的溶解。1.2化學(xué)動力學(xué)與材料合成質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)可用實驗方法確定其速率方程和速率常數(shù)。基元反應(yīng)——由反應(yīng)物微粒（可以是分子、原子、離子、自由基等）一步直接完成的反應(yīng)稱為基元應(yīng)。簡單反應(yīng)——由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)或非基元反應(yīng)根據(jù)過渡態(tài)理論的假設(shè)對于線型三原子體系的振動自由度數(shù)為3n-5=4,有四個振動方式。過渡態(tài)理論認為化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡態(tài)，即先形成“活化配合物”。

活化配合物不穩(wěn)定，很快分解為生成物化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是正、逆反應(yīng)的活化能之差。ΔH=Ea―Ea′Ea′EaΔHA·

·

·B

·

·

·C反應(yīng)過渡態(tài)A+BCAB+C活化配合物可根據(jù)此公式，用不同溫度下的反應(yīng)速率計算反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A，或從一個溫度下的速率常數(shù)k1求另一溫度下的速率常數(shù)k2。

若溫度分別為T1和T2時，反應(yīng)速率常數(shù)分別為是k1和k2，則lnk1=lnA－Ea／RT1lnk2=lnA－Ea／RT2催化反應(yīng)的特點

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