第十一章

核磁共振波譜分析法11.3.1化學(xué)位移及其影響因素11.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)11.3.31H核磁共振波譜的應(yīng)用第三節(jié)

質(zhì)子核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR2023/2/611.3.1化學(xué)位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學(xué)位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)，產(chǎn)生單一的吸收峰。實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

B=（1-）B0：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。2023/2/62.化學(xué)位移

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2023/2/6位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[(樣-TMS)/TMS]×106

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)。2023/2/6二、影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。2023/2/6電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響δδ2023/2/6苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場(chǎng)。

2023/2/6雙鍵的磁各向異性效應(yīng)C=C雙鍵去屏蔽，低場(chǎng)共振，化學(xué)位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場(chǎng)共振，化學(xué)位移位大δ≈9特征

2023/2/6三鍵的磁各向異性效應(yīng)橫去屏蔽，豎屏蔽，高場(chǎng)共振，化學(xué)位移比雙鍵小些。δ=

2.882023/2/62.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，屬于去屏蔽效應(yīng)。2023/2/63.空間效應(yīng)2023/2/6空間效應(yīng)Ha=3.92Hb=3.55Hc=0.88Ha=4.68Hb=2.40Hc=1.10去屏蔽效應(yīng)2023/2/6各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7與烯基，芳基共軛：H=4~7③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0供電子基團(tuán)取代–OR，–NR2時(shí)：H=6.5~7.0

吸電子基團(tuán)取代–COCH3，–CN時(shí)：H=7.2~8.0高場(chǎng)強(qiáng)儀器，單取代出現(xiàn)兩組復(fù)雜峰。2023/2/6各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移–COOH：H=10~13–OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2–CHO：H=9~102023/2/6常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2023/2/611.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對(duì)結(jié)構(gòu)解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。2023/2/6峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來(lái)衡量偶合作用的大小。2023/2/6自旋偶合2023/2/6二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)。

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。2023/2/6峰裂分?jǐn)?shù)2023/2/6峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:12023/2/6三、偶合常數(shù)

裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示(單位Hz)，結(jié)構(gòu)解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之間的相互作用，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。（2）J值的大小與a，b兩組氫核之間偶合的強(qiáng)弱有關(guān)。（3）J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的偶合常數(shù)為0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰間距是相等的，即J相等。若兩組1H核的峰間距相等(J相等)，則這兩組1H核是互相偶合的。2023/2/6偶合峰的判斷（1）偶合常數(shù)（J值）相等（2）峰形通常兩組相互偶合的峰都是相應(yīng)“內(nèi)側(cè)”峰偏高，而“外側(cè)”峰偏低，在偶合信號(hào)的強(qiáng)峰上畫一對(duì)相應(yīng)的斜線，形成屋頂形狀。2023/2/6四、化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：

⑴對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)。在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)。2023/2/6⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，則連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。

2023/2/6

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)的核。三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)H核、F核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)甲基六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)2.磁等價(jià)磁等價(jià)一定是化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)！

2023/2/6兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)條件：①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）；②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)。Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。磁不同等例子：

2023/2/611.3.3

1H核磁共振波譜的應(yīng)用（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子(氫譜)。

一、譜圖(1H譜)中化合物的結(jié)構(gòu)信息2023/2/6一級(jí)譜的特點(diǎn):裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核，n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+1)n的展開(kāi)系數(shù)；從譜圖中可直接讀出和J，

在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。2023/2/6非一級(jí)譜(二級(jí)譜)的特點(diǎn):一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目；組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜；一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出。2023/2/6常見(jiàn)復(fù)雜譜圖782023/2/6二、簡(jiǎn)化譜圖的方法

羥基（–OH）及氨基(–NH2)，含活潑氫，易形成氫鍵；

值變化范圍較大，峰的形狀改變，不易確認(rèn)?；顫姎浣粨Q：（1）先作出一張NMR譜圖。（2）試樣中加入幾滴D2O，搖蕩片刻，試樣中的–OH或–NH2基中的1H被重氫D交換。（3）譜圖中相應(yīng)的峰（–OH和–NH2質(zhì)子的峰）消失。因而可以推知原來(lái)試樣中該基團(tuán)的存在。1.活潑氫D2O交換反應(yīng)2023/2/62.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu(DMP)3

[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]銪OHOH2023/2/63.去偶法（雙照射）第二射頻場(chǎng)H2ν2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射

Ha照射

Hb2023/2/64.核歐佛豪斯效應(yīng)

NuclearOerhauserEffect，簡(jiǎn)稱NOE

在核磁共振中飽和某一個(gè)自旋核，和它相鄰近的另一個(gè)核（兩個(gè)核不一定存在相互偶合）的共振信號(hào)的強(qiáng)度增強(qiáng)，即核的歐佛豪斯效應(yīng)。

–OCH3與–Ha之間離得較近但沒(méi)有偶合，若以O(shè)CH3中1H核的頻率進(jìn)行雙照射，Ha的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其增強(qiáng)的程度與距離的立方成反比。

2023/2/65.采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2023/2/6三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽和度；由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目；解析各基團(tuán)。首先解析：再解析：

(低場(chǎng)信號(hào))

最后解析：芳烴質(zhì)子和其他質(zhì)子?；顫姎銬2O交換，解析消失的信號(hào)；由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析；參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)；得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。2023/2/66個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1.譜圖分析（1）2023/2/6譜圖分析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子）。質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。2023/2/6譜圖分析（3）裂分與位移2023/2/6譜圖分析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？2023/2/6對(duì)比2023/2/62.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223（1）化合物C10H12O2876543210δ2023/2/6譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

2023/2/6(2)

化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)（分子式與前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2023/2/6結(jié)構(gòu)(2)確定過(guò)程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰；b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代；c.δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連。哪個(gè)正確?正確：B為什么?2023/2/6（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推斷其結(jié)構(gòu)。612023/2/6結(jié)構(gòu)(3)確定過(guò)程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連。正確結(jié)構(gòu)：2023/2/6(4)化合物C8H8O2推斷其結(jié)構(gòu)。987654310δ2023/2/6結(jié)構(gòu)(4)確定過(guò)程化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5δ=7～8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代，，δ=9.87—醛基上氫，；低δ=3.87CH3上氫，低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3

。正確結(jié)構(gòu)：2023/2/6四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=O,

醛,酮<3000cm-1,–C–H

飽和烴兩種質(zhì)子1∶3或3∶9–CH3∶–C(CH3)3無(wú)裂分，無(wú)相鄰質(zhì)子。2023/2/6譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=O,

醛，酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,–C–H

飽和烴，無(wú)芳環(huán)。

1．三種質(zhì)子4∶4∶６２．裂分，有相鄰質(zhì)子；３．

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H，CH3–CH2–；4.

=2.5(4H),單峰,

CO–CH2CH2–CO–；5.

=4.1(4H)低場(chǎng)(吸電子),兩個(gè)–O–CH2–。2023/2/6譜圖解析（3）C5H7O2N

u=1+5+1/2（1-7）=3可能含有C＝O，C≡N。2988cm-1，2938cm-1C–H伸縮；2266cm-1,

C≡N特征峰；