第五章旋光異構(gòu)

有機(jī)化學(xué)

異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：

對(duì)映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。

為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因?yàn)椋?/p>

1．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。

2．物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。

3．用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。5.1物質(zhì)的旋光性

5.1.1平面偏振光和物質(zhì)的旋光性

1．平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。

在光前進(jìn)的方向上放一個(gè)（Nicol）棱鏡，只允許與棱鏡晶軸互相平行的平面上振動(dòng)的光線透過(guò)棱鏡，而在其它平面上振動(dòng)的光線則被擋住。這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。

2．物質(zhì)的旋光性能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。

能使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體(用“+”表示)，能使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體(用“-”表示)，使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用α表示。5.1.2旋光儀與比旋光度

1．

旋光儀測(cè)定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個(gè)尼可爾棱鏡（起偏棱鏡和檢偏棱鏡），一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組裝而成。

若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過(guò)該物質(zhì)時(shí)會(huì)使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過(guò)檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測(cè)其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度α。如下圖所示

光源起偏鏡樣品管檢偏鏡

2.比旋光度

旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測(cè)定時(shí)溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、測(cè)定溫度、所用光源波長(zhǎng)等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來(lái)表示。

比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下：當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長(zhǎng)度為1分米時(shí)，所測(cè)物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測(cè)物質(zhì)為純液體，計(jì)算比旋光度時(shí)，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。

最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm,所測(cè)得的旋光度記為所用溶劑不同也會(huì)影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時(shí)，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為：

=+3.79(乙醇，5%)。上面公式即可用來(lái)計(jì)算物質(zhì)的比旋光度，也可用以測(cè)定物質(zhì)的濃度或鑒定物質(zhì)的純度。5.2旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

5.2.1手性與手性分子

手性：實(shí)物和鏡像不能完全重疊的特征（以乳CH3C*HOHCOOH為例來(lái)討論）乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）：

特征：（1）、不能完全重疊（2）、呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，具有手性，稱手性分子。手性分子構(gòu)成的物質(zhì)具有旋光性，非手性分子構(gòu)成的物質(zhì)沒有旋光性

5.2.2對(duì)稱因素1.對(duì)稱面

假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對(duì)稱面。具有對(duì)稱面的分子無(wú)手性

2.對(duì)稱中心

若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)P點(diǎn)畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對(duì)稱中心。例如：

有對(duì)稱中心的分子沒有手性。

結(jié)論:物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的，就無(wú)手性，因而沒有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無(wú)對(duì)稱面，也無(wú)對(duì)稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。

2、手性碳原子

連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或不對(duì)稱碳原子）用C*表示。

凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。具有旋光性。含多個(gè)手性碳原子的有機(jī)分子不一定具有手性。不含手性碳原子的有機(jī)分子也有可能是手性分子

5.3含一個(gè)手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)

1．對(duì)映體——互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。

含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子，具有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體）。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。2．對(duì)映體之間的異同點(diǎn)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。乳酸的兩種型3.外消旋體把兩個(gè)對(duì)映體等量混合，則左旋體和右旋體的旋光能力相互抵消，比旋光度為零，即無(wú)旋光性。這種等量的對(duì)映體的混合物叫外消旋體。用“±”表示。乳酸的物理性質(zhì)熔點(diǎn)（C°）（水）pka25°（＋）-乳酸53+3.823.79（－）-乳酸53-3.823.79（±）-乳酸18

03.795.3.2構(gòu)型的表示方法----Fischer投影式

為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示：

投影原則：

1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。

2°橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。

3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端。

使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題：

a基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”

b不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°否則與原構(gòu)型相反。

c將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。

投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，而不能旋轉(zhuǎn)90°或270°。構(gòu)型保持構(gòu)型改變旋轉(zhuǎn)90°旋轉(zhuǎn)180°1

投影式不能離開紙面進(jìn)行反轉(zhuǎn)。投影式手性C原子上所連的原子或基團(tuán)，可以兩—兩相互交換偶數(shù)次，不能交換奇數(shù)次。交換1次交換2次ⅠⅡⅢⅢ和Ⅰ構(gòu)型相同，Ⅱ和Ⅰ（Ⅲ）構(gòu)型不同。231.D/L標(biāo)記法（人為選定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是（+）－甘油醛）5.3.3構(gòu)型的標(biāo)記

由D－甘油醛轉(zhuǎn)變而成的物質(zhì)或轉(zhuǎn)變?yōu)镈－甘油醛的化合物都屬D－型；由L-甘油醛轉(zhuǎn)變而成的物質(zhì)或轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)－甘油醛的化合物都屬L－型具有相同構(gòu)型的化合物，不一定有相同的旋光方向。即構(gòu)型和旋光方向沒有直接關(guān)系。由于用D、L表示構(gòu)型是以人為標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)的，不一定與真實(shí)構(gòu)型相符，因此稱為相對(duì)構(gòu)型。

D/L標(biāo)記法現(xiàn)只用于糖和氨基酸2.R/S標(biāo)記

1970年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。

R、S命名規(guī)則：

1．按原子次序由大到小規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。

2．把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。實(shí)例：

快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：

1°當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小為順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。

2°當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小為順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。5.4含兩個(gè)手性C原子的化合物的1、含兩個(gè)不同手性C原子的化合物Ⅰ與Ⅱ及Ⅲ與Ⅳ之間分別呈鏡像關(guān)系，互為對(duì)映體；而Ⅰ（或Ⅱ）與Ⅲ及Ⅳ之間無(wú)鏡像關(guān)系，稱非對(duì)映體。但Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均互為旋光異構(gòu)體。23COOHCOOHHHClOHC2所連的四個(gè)基團(tuán)分別為：1234C2為S 型C3為S 型2-羥基-3-氯丁二酸麻黃堿分子中有兩個(gè)不同手性C原子，也存在四個(gè)旋光異構(gòu)體：（-）-麻黃堿（1R，2S）（+）-麻黃堿（1S，2R）1212（-）-偽麻黃堿（1R，2R）（+）-偽麻黃堿（1S，2S）1212C1：C2：1個(gè)C21

個(gè)對(duì)映體由上述例子可知：非對(duì)映體的旋光性不同，其他物理和化學(xué)性質(zhì)也有差異。*2個(gè)C22

個(gè)對(duì)映體*n個(gè)C2n

個(gè)對(duì)映體*2.含兩個(gè)相同手性C原子的化合物Ⅰ（-）酒石酸（S，S）Ⅱ（+）酒石酸（R，R）ⅢⅣ內(nèi)消旋酒石酸（S，R）123Ⅰ與Ⅱ?yàn)橐粚?duì)對(duì)映體；Ⅲ與Ⅳ為同一化合物，Ⅲ（或Ⅳ）與Ⅰ、Ⅱ互為非對(duì)映體。Ⅲ、Ⅳ中的兩個(gè)手性C原子一個(gè)為S型，另一個(gè)為R型，它們所引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子內(nèi)抵消,故旋光度為0，這樣的對(duì)映異構(gòu)體稱內(nèi)消旋體（meso）。內(nèi)消體為旋光異構(gòu)體中的一種。

熔點(diǎn)（℃）[α]D2520%溶解度g/100gH2OPKa1PKa2(－)-酒石酸170-12°1392.934.23(＋)-酒石酸170+12°1392.934.23(±)-酒石酸206020.62.964.24meso-酒石酸14001253.114.80酒石酸的物理性質(zhì)

內(nèi)消旋體（含有相同手性碳原子旋光異構(gòu)體數(shù)<2n）

對(duì)映體非對(duì)映體外消旋體內(nèi)消旋體相同化合物內(nèi)消旋酒石酸（S，R）分子模型5.5含手性碳原子的環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu)1，2-環(huán)丙烷二甲酸1R,2S1-氯-2-溴環(huán)丙烷順式和反式既是順/反異構(gòu)體又是非對(duì)映異構(gòu)體。環(huán)狀化合物旋光異構(gòu)體的數(shù)目與其相應(yīng)開鏈化合物的相等。環(huán)己烷衍生物順式(無(wú)旋光性)反式(有旋光性)

1.4-環(huán)己烷二甲酸不論是順式(有對(duì)稱面)還是反式(有對(duì)稱中心)都沒有旋光性判斷下列分子哪個(gè)為手性分子？？非手性分子手性分子5.6不含手性C化合物的旋光異構(gòu)1、丙二烯型化合物2、聯(lián)苯型化合物5.7外消旋體的拆分

外消旋體是一對(duì)對(duì)映體的等量混合物.對(duì)映體之間除旋光方向相反外,其它物理性質(zhì)都相同,不能用一般的物理方法將它們分離開來(lái).常用的拆分方法有:

1.機(jī)械拆分法利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，用眼睛直接辨認(rèn)或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。此法要求結(jié)晶形態(tài)有明顯的不對(duì)稱性，且結(jié)晶大小適宜。此法較原始，只在實(shí)驗(yàn)室中少量制備時(shí)偶爾采用.。

2微生物拆分法某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)于對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇性的分解作用。利用微生物或酶的這種性質(zhì)可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來(lái)。3．選擇吸附拆分法

用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體，這樣就可以達(dá)到拆分的目的。1gR氨基醇5gS+5gR氨基`醇飽和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶體，剩下母液過(guò)濾加水至100ml冷卻至20℃80℃加2g消旋體冷卻至20℃2gS氨基醇析出4.誘導(dǎo)結(jié)晶法5.化學(xué)拆分法—形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的拆分法(+)—RCOOH+(-)-RNH2成鹽分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-