第五章醛、酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的結構σ鍵π鍵甲醛的分子結構2/8/20231（四）醛和酮的物理性質沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：小于或等于4個碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。2/8/20232極性不飽合鍵α氫親核加成加氫還原羰基受羰基影響活潑鹵代縮合醛氫氧化歧化活潑不含α氫的醛（五）醛和酮的化學性質2/8/20233（丙）與醇的加成只有少數半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。半縮醛(酮)縮醛(酮)羰基的保護2/8/20235（?。┡c金屬有機試劑的加成格氏試劑:有機鋰試劑:有機鋰試劑活性高,與高空間位阻的酮反應Reformatsky反應:2/8/20236（戊）與氨的衍生物加成縮合羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲2/8/20237下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應2/8/20239（丙）縮合反應（羥醛縮合/醇醛縮合/Aldolreaction）2-丁烯醛（巴豆醛）（?。㎝annich反應2/8/202310（3）氧化和還原（甲）氧化反應(Tollens和Fehling)銀鏡磚紅色Ag+或Cu2+只氧化醛羰基2/8/202311（c）Meerwein-Pondorf還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。（d）Clemmensen還原要求底物不含對酸或還原劑敏感基團：鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵（e）Wolff-Kishner還原與Clemmensen還原互補，羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響2/8/202313（丙）Cannizzaro反應（歧化反應）2/8/202314第六章羧酸及其衍生物(一)羧酸的分類和命名(二)羧酸的制法（三）羧酸的物理性質（1）一般物性：與水形成氫鍵,甲酸至丁酸與水互溶。

締合成穩(wěn)定的二聚體，比相應分子量的醇沸點高。沸點水溶性2/8/202315斷O-H鍵酸的離解作用羰基生成羧酸衍生物還原為亞甲基斷C-C鍵脫羧，失去CO2α氫鹵代2/8/202317（1）羧酸的酸性甲、羧酸的酸性比醇強:定域乙、成鹽羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質，可把羧酸與中性或堿性化合物分開。丙、影響酸性的因素取代基誘導效應對酸性的影響__吸電基使負離子穩(wěn)定供電基使負離子不穩(wěn)定酸性增強酸性減弱2/8/202318(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰鹵的生成70％△(乙)酸酐的生成(丙)酯的生成和酯化反應機理叔醇的酯化反應按方式Ⅱ進行酯化反應機理:Ⅰ.

酰氧斷裂Ⅱ.

烷氧斷裂2/8/202319(5)α-氫的反應（Hell-Volhard-Zelinsky反應）（6）苯環(huán)上的取代反應:

鹵代、硝化、磺化2/8/202321（五）羥基酸羥基酸的性質具有羥基和羧基的各種反應；兩個官能團相互影響，有特殊性(甲)酸性吸電基(乙)脫水反應2/8/202322羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的含義和命名(三)物理性質(1)一般物性酰胺分子間氫鍵物態(tài)除甲酰胺外,其他伯酰胺均為固體。沸點和熔點氮上氫被取代后,顯著降低。水溶性低級酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質子極性溶劑。(二)羧酸衍生物的制備2/8/202323羰基親核取代反應還原反應與grinard試劑的反應RHHOZα氫Claisen酯縮合酰胺氮原子上的反應：脫水，脫羰基。2/8/202325(1)?；系挠H核取代與水猛烈反應并放熱加熱下易反應需催化劑存在下進行催化劑存在并長時間回流(甲)水解催化劑存在并長時間回流2/8/202326(2)還原反應用氫化鋁鋰還原不反應2/8/202329(乙)用金屬鈉-醇還原(Bouveault-Blanc反應)(丙)Rosenmund還原該反應是制備醛的一種好方法。2/8/202330(3)與grignard試劑的反應酰鹵酮叔醇酯腈2/8/202331(4)酰胺氮原子上的反應(甲)酰胺的酸堿性酰胺具弱堿性具弱酸性亞酰胺氫原子受兩個?；挠绊?易以質子的形式被堿奪去,酸性比酰胺強,形成的鹽較穩(wěn)定。2/8/202332(乙)酰胺脫水合成腈最常用的方法之一.(丙)Hofmann降解反應酰胺與溴或氯在堿溶液中作用,脫去羰基生成伯胺的反應.該反應可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺,產率較高，產品較純.2/8/202333（五）羧酸及其衍生物的相互轉化2/8/202334第七章含氮有機化合物第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)重氮與偶氮化合物

2/8/202335第一節(jié)硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性質a.硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。b.硝基烷具有明顯的酸性。c.含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。2/8/202336二、芳香族硝基化合物

芳香族硝基化合物的化學性質(1).還原在酸性介質中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應的胺2/8/202337

當芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸選擇性還原硝基成為氨基。中性介質中還原，可停留在N-羥基苯胺階段.2/8/202338在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物。2/8/202339

在化工生產中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。2/8/2023402.芳環(huán)上的親電取代反應2/8/202341第二節(jié)胺(一)胺的分類和命名(二)胺的結構氨、甲胺和三甲胺的結構如下圖：由于胺是棱錐形結構，當氮原子上有三個不同的基時，它是手性分子。2/8/202342胺的化學性質具有未公用電子對,呈堿性.作為親核試劑進行反應，氮上氫被烷基或酰基取代.苯環(huán)上的親電取代2/8/2023431.堿性和成鹽氨基與苯環(huán)π共軛2/8/2023442.烴基化胺的氮原子上存在未共用電子對，易進行親核取代反應，例如：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：2/8/2023453.?；咀寤蚍枷阕宀泛椭侔放c酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。2/8/202346在芳胺上引入?；?，目的主要有二個：1.引入暫時性的氨基保護或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。2.引入永久性?；鶕錈嵯⑼?Paracetamol)2/8/2023474.磺酰化該反應也稱為Hinsberg反應，可分離和鑒別伯、仲、叔胺。2/8/2023485.與亞硝酸的反應脂肪族伯胺與亞硝酸的反應：2/8/202349芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應的重氮鹽，重要意義。脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色)2/8/202350

叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應：對亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)2/8/2023516.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產物復雜仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成氧化胺2/8/202352工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。2/8/2023537.芳環(huán)上的親電取代反應(甲)鹵化反應定量完成，可用作定性、定量分析。為得到一取代的產物，可采用乙?；Ｗo氨基的方法。2/8/202354(乙)硝化硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo氨基。2/8/202355(丙)磺化2/8/202356六季銨鹽和季銨堿季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。季銨堿受熱發(fā)生分解反應，不含有β-氫原子的，發(fā)生SN2反應。含β-氫原子的，發(fā)生E2反應生成烯和叔胺。2/8/202357當分子中含有兩個以上β-氫時，主要消除含氫較多的碳上的β-氫。當空間效應與β-氫的酸性不一致時，通常β-氫的酸性起主導作用。2/8/202358第三節(jié)重氮與偶氮化合物(一)重氮鹽的制備----重氮化反應

(二)重氮鹽的反應及其在合成中的應用

2.保留氮有的反應(1)重氮基被氫原子取代(2)重氮基被羥基原子取代(3)重氮基被鹵素取代(1)還原反應(2)偶合反應

1.失去氮的反應(4)重氮基被氰基取代2/8/202359一、重氮鹽的制備----重氮化反應芳香族伯胺在低溫(0-5℃)和強酸溶液中與NaNO2作用，生成重氮鹽的反應稱重氮化反應。2/8/202360二、重氮鹽的反應及其在合成中的應用1.失去氮的反應(1)重氮基被氫原子取代H3PO2的效果好于乙醇。此反應在有機合成上有重要的用途，例如:2/8/2023612/8/202362(2).重氮基被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。

本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：2/8/202363

重氮鹽制酚時，常在硫酸中進行，主要因為：1.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應，生成副產物氯苯。2.水解反應中生成的酚容易與末反應重氮鹽發(fā)生偶合反應，硫酸可以抑制該反應，并提高了水解反應溫度，使水解反應更徹底。2/8/202364(3)重氮基被鹵素取代2/8/202365(4)重氮基被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應，重氮基也可被氰基取代。2/8/2023662.保留氮的反應(1).還原反應常用的還原劑有：SnCl2+HCl;NaHSO3;Na2SO3;SO2等。

由于二氯化錫能將硝基還原成氨基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。2/8/2023672.偶合反應

重氮正離子可與酚、芳胺發(fā)生親電取代，生成偶氮化合物。這種反應稱為偶合反應或偶聯(lián)反應。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。由于空間效應的影響，反應主要發(fā)生在強供電基的對位，如對位被占據，則發(fā)生在鄰位。2/8/202368注：

1.偶合反應不能在強酸中進行，否則，酚、芳胺將被質子化，難于進行親電反應。2.偶合反應不能在強堿中進行，因為：2/8/202369各種化合物與重氮鹽的反應條件：1.重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質中進行。此時酚轉化為酚氧負離子(Ar-O-)，而氧負離子是比酚羥基(-OH)更強的鄰、對位定位基，更容易發(fā)生偶合反應。2.重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質中進行。2/8/202370當重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應時，一般發(fā)生在同環(huán)。2/8/202371第十七章雜環(huán)化合物2/8/202372(一)雜環(huán)化合物的分類、命名和結構（1）分類和命名非芳香性雜環(huán)四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)四氫吡咯六氫吡啶呋喃噻吩吡咯

FuranThiophenePyrrole

常見芳香性五元雜環(huán)化合物（單環(huán)）2/8/202373

吡啶噠嗪嘧啶吡嗪PyridinePyridazinePyrimidinePyrazine常見芳香性六元雜環(huán)化合物（單環(huán)）2/8/202374（2）結構和芳香性

呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳雜環(huán)化合物。甲、離域能分別為67、88、117kJ/mol(苯為150.5)；乙、π軌道中都有4n+2個π電子；丙、容易發(fā)生親電取代反應；丁、碳碳鍵長趨于平均化；戊、環(huán)上質子受離域電子環(huán)流去屏蔽效應影響出現在低場。2/8/202375（二）五元雜環(huán)化合物（1）五元雜環(huán)化合物的化學性質

a、呋喃、吡咯和