電化學(xué)協(xié)同催化處理硝基苯廢水的研究摘要：本文用復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器協(xié)同電催化處理硝基苯模擬廢水，通過正交試驗(yàn)確定了電解硝基苯的最優(yōu)條件：電解電壓為40V；進(jìn)水初始pH值為10；Na2SO4濃度為1000mg/L。又分別考察了電解電壓、Na2SO4濃度、pH值、硝基苯的初始濃度等條件對(duì)電解效果的影響。電化學(xué)協(xié)同電催化對(duì)初始濃度為60mg/L的硝基苯廢水的電解的最佳去除率為65.78%；在以上條件下，硝基苯初始濃度為120mg/L時(shí)，硝基苯有最佳的去除效果，其去除率為80.55%。通過中間及最終產(chǎn)物的GC-MS分析，對(duì)電化學(xué)協(xié)同催化降解硝基苯的機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。關(guān)鍵詞：復(fù)極固定床電化學(xué)反應(yīng)器，電催化，硝基苯，機(jī)理Thestudyfortreatmentofnitrobenzenewastewaterwithbipolarpackedbedcell(BPBC)andelectrocatalyzeAbstract:Thisstudywasperformedtoinvestigatethetreatmentofnitrobenzenewastewaterwithbipolarpackedbedcell(BPBC)andelectrocatalyze.Theeffectofvoltage,concentrationofNa2SO4,pHandinitialconcentrationofnitrobenzeneonnitrobenzeneremovalwasstudied.Itwasconcludedthat40Vofvoltage,1000mg/LofNa2SO4concentrationandpH3orpH10wereitsbestconditionfor60mg/Lofnitrobenzene.Underthiscondition,ratioofnitrobenzenereductionwas65.78%.Nitrobenzeneremovalhaditsoptimalefficienciesat120mg/Lofnitrobenzeneinitialconcentration(80.55%).Withanalyzinginterimandultimateproduction,degradationmechanismofnitrobenzenebyBPBCwaspresumed.Keywords:bipolarpackedbedcell(BPBC),electrocatalyze,nitrobenzene，mechanism硝基苯是一種劇毒化學(xué)品，也是我國(guó)確定的58種優(yōu)先控制污染物之一[1]。它廣泛存在于化工、染料、農(nóng)藥和制藥等工業(yè)部門排放的廢水中，具有排放量大、難生物降解、有毒性或“三致”作用等特點(diǎn)，常規(guī)處理方法很難獲得滿意的效果[2]。目前，硝基苯的處理方法主要集中在物理法和生化法，包括化學(xué)氧化法、吸附法、萃取法、超臨界水氧化法以及生物法等，但這些方法都存在一定的局限性。近年來，電化學(xué)方法作為一種環(huán)境友好技術(shù)（environment-friendlytechnology）[3]，在環(huán)境污染治理方面越來越受人們的重視。作為高級(jí)氧化技術(shù)，電化學(xué)技術(shù)在有機(jī)廢水尤其是對(duì)生物有較大毒性或難生化降解有機(jī)廢水的治理方面得到廣泛的應(yīng)用。電化學(xué)氧化是以外電壓為化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力，迫使有機(jī)物分子在電極上失去電子，改變分子結(jié)構(gòu)而被氧化的過程。復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器（bipolarpackedbedcell，簡(jiǎn)稱BPBC）是一種電極三維化的電化學(xué)反應(yīng)器，具有很大的比電極表面積，相當(dāng)于傳統(tǒng)二維電解槽的幾十倍甚至上百倍，使得電解效率大大提高[3]。在反應(yīng)器內(nèi)裝有導(dǎo)電顆粒和絕緣顆粒的混合物，其中絕緣顆粒又可以作為催化劑的載體，在絕緣顆粒上負(fù)載催化劑以強(qiáng)化電解過程中生成的氧化劑O3、H2O2對(duì)有機(jī)物的氧化效果。本研究以難生物降解的硝基苯為反應(yīng)底物，采用BPBC協(xié)同多相催化對(duì)其電化學(xué)氧化過程進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)方法與材料試劑及實(shí)驗(yàn)儀器硝基苯分析純、沈陽市試劑一廠二硫化碳分析純、天津市化學(xué)試劑二廠島津GC-17A氣相色譜儀PHS-25型酸度計(jì)DDS-11C電導(dǎo)率儀實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)采用的復(fù)極固定床電化學(xué)反應(yīng)器，是用有機(jī)玻璃制成的圓柱形的反應(yīng)器（見裝置示意圖1），反應(yīng)器的陰陽極均為石墨電極，反應(yīng)器內(nèi)裝有導(dǎo)電顆粒與絕緣顆粒按照一定比例混合的填料，其中絕緣體上用浸漬法負(fù)載2%（wt）的氧化銅。1.3實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)中，將一定初始濃度的硝基苯模擬廢水（500mL）倒入儲(chǔ)液槽中，開動(dòng)循環(huán)泵，使廢水引入反應(yīng)器中，并循環(huán)回儲(chǔ)液槽中，使得反應(yīng)器內(nèi)的填料達(dá)到吸附平衡。再配置一定濃度的硝基苯模擬廢水，分別加入不同質(zhì)量的無水Na2SO4調(diào)節(jié)電解質(zhì)的濃度，用1M的H2SO4或1M的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值。通電開始電解，并開始計(jì)時(shí)，每隔一定的時(shí)間，從儲(chǔ)液槽中取出樣品溶液進(jìn)行有關(guān)的分析。分析方法硝基苯的濃度采用島津GC-17A氣相色譜儀檢測(cè)，廢水中的有機(jī)物用二硫化碳進(jìn)行萃取，色譜為采用固定相為SiliconDC200填充柱（3mm×30cm）；色譜條件：進(jìn)樣室溫度為180℃、柱溫為100℃、FID檢測(cè)器溫度為210℃、載氣為高純N2、流量為50mL/min、Pair為25KPa、PH2為90KPa、進(jìn)樣量為0.3ul。有機(jī)物去除率定義如下：η=（c0-c）/c0×100%式中，η為有機(jī)物去除率，c0、c分別為降解0時(shí)刻和t時(shí)刻的有機(jī)物測(cè)定值（mgL-1）。結(jié)果與討論2.1正交試驗(yàn)電解過程中采用循環(huán)進(jìn)水，影響因素主要有電解電壓、Na2SO4濃度及原水的初始pH值，并確定了三個(gè)水平，通過正交試驗(yàn)來確定最佳操作參數(shù)。正交試驗(yàn)的因素及水平如表1所示：表1、正交試驗(yàn)因素與水平序號(hào)因素水平123A電解電壓(V)203040BNa2SO4濃度度(mg/L))50010001500C進(jìn)水pH值3710表2.正交L9(34)試驗(yàn)結(jié)果及極差分析序號(hào)因素硝基苯去除率（%%）ABC111130.89212248.84313350.12421243.22522355.71623135.57731357.90832150.11933260.85K1j43.2844.0038.86K2j44.8351.5550.97K3j56.2948.8554.58Rij13.017.5515.72由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析可以看出,影響硝基苯去除率的各因素的重要性順序?yàn)镃>A>B,即進(jìn)水pH值為主要影響因素,電解電壓次之,Na2SO4濃度對(duì)處理效果影響最小。從試驗(yàn)結(jié)果可以初步確定最佳試驗(yàn)條件:電解電壓為40V；進(jìn)水初始pH值為10；Na2SO4濃度為1000mg/L。為進(jìn)一步確定最優(yōu)條件,還需對(duì)主要因素作單因素試驗(yàn)。2.2電解電壓對(duì)硝基苯去除效果的影響電壓作是電解反應(yīng)進(jìn)行的基礎(chǔ)，也是使BPBC內(nèi)導(dǎo)電顆粒復(fù)極化的動(dòng)力。對(duì)電解過程有直接的影響，電壓的高低直接決定電解反應(yīng)的快慢及進(jìn)行的程度。電壓增大，復(fù)極化程度提高，使得污染物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力增加，處理效果提高；但隨電壓的進(jìn)一步升高，導(dǎo)致導(dǎo)電顆粒上副反應(yīng)水的電解加劇，產(chǎn)生大量的氣泡，阻礙了有機(jī)物在復(fù)極電極表面的吸附，使其不能通過電解的方法去除。因此，為使固定床內(nèi)的導(dǎo)電顆粒復(fù)極化，主電極間所施加的電壓必須足夠高，使其達(dá)到有機(jī)物的分解電壓，又要盡可能低于水的分解電壓，避免副反應(yīng)的加劇[4]。本研究首先考察電壓對(duì)硝基苯去除效果的影響。在Na2SO4的濃度為1000mg/L、初始pH值為2.78的條件下，分別用20V、30V、40V、50V的電解電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2顯示了在電壓20V、30V、40V、50V情況下硝基苯去除率的變化曲線。從圖中可以看出，在相同的初始濃度下，電壓越高硝基苯去除效果越好，在20V電解電壓時(shí)，硝基苯5小時(shí)的去除率僅為30.93%，而在40V的電解電壓下，硝基苯5小時(shí)的去除率為50.17%，在50V電解電壓下為51.78%，可以看出，電壓越高硝基苯的去除效果越好。但是，隨電解電壓的升高，電流也在增加，并且電流效率下降，處理單位廢水的能耗升高。當(dāng)電解電壓大于40V時(shí)，硝基苯的去除率并沒有較大的提高，電耗的增加使得處理單位廢水的費(fèi)用增加；而且電壓的升高使得副反應(yīng)水的電解加劇，石墨電極的溶出增加，出水色度也隨之增加。從圖中也可以看出，50V電壓時(shí)的去處率比40V時(shí)提高的并不多，因此，選擇40V的電解電壓比較合適。Na2SO4濃度對(duì)硝基苯去除效果的影響在40V的電解電壓、初始pH值為2.78的條件下，分別選取500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L的Na2SO4溶液作電解質(zhì)，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。圖3顯示了Na2SO4濃度分別為500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L時(shí)硝基苯去除率的變化曲線。從圖中可以看出，對(duì)于Na2SO4來說，在40V電解電壓、初始pH為2.78的條件下，硝基苯電解的最佳濃度為1000mg/L，濃度過大或過小都不利于電解反應(yīng)的進(jìn)行。在Na2SO4濃度為1000mg/L時(shí)硝基苯的去除率為49.78%，而在500mg/L、1500mg/L和2000mg/L的去除率分別為41.12%、43.27%和37.25%。顯然在電解硝基苯過程中選取合適的電解質(zhì)濃度，對(duì)反應(yīng)更有利。Na2SO4濃度過低，溶液電導(dǎo)率低，反應(yīng)電流比較小，不利于有機(jī)物的分解；濃度過高，溶液電導(dǎo)率增大，使得電解過程中的旁路電流增大，電耗增加，電流效率降低。本實(shí)驗(yàn)中最佳Na2SO4濃度為1000mg/L。pH對(duì)硝基苯去除效果的影響在電解電壓為40V、Na2SO4的濃度為1000mg/L的條件下，分別選取初始pH值為2.54、6.41、8.38和9.52的溶液進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察pH值對(duì)硝基苯電解效果的影響。硝基苯去除率的變化曲線見圖4。從圖中可以得出以下結(jié)論，在電解電壓為40V、Na2SO4的濃度為1000mg/L的條件下，pH值對(duì)硝基苯的德電解有較大的影響，在堿性條件下pH值為9.52時(shí)有較大的去除率（65.78%），在酸性條件下硝基苯的去處效果較差，其去除率僅為49.25%，這和未載催化劑的條件下的電解情況有較大的區(qū)別。因此在實(shí)驗(yàn)過程中選取合適的pH值對(duì)硝基苯的電化學(xué)降解是有利的，在考察范圍內(nèi)pH9.52有最佳的去處效果。2.5初始濃度對(duì)電解效果的影響在電解電壓為40V、Na2SO4的濃度為1000mg/L、初始pH值為10的條件下，對(duì)硝基苯初始濃度分別為60mg/L、120mg/L和240mg/L的溶液進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。圖5、圖6分別顯示了不同初始濃度下硝基苯濃度及硝基苯去除率的變化曲線。圖5顯示，隨初始濃度的升高，硝基苯降解的絕對(duì)量也隨之升高，但當(dāng)初始濃度較高時(shí)，其最終5小時(shí)后電解出水的硝基苯濃度也升高。從圖6可以看出，在初始濃度為120mg/L時(shí)，其最終去除率為80.55%，而在初始濃度為60mg/L和240mg/L時(shí)，它們的去除率都比120mg/L的要低，在60mg/L的去除率僅為67.27%，顯然初始濃度過高或過低都不利于硝基苯去除率的提高。該反應(yīng)器對(duì)處理初始濃度為120mg/L的硝基苯模擬廢水有較好的去除效果。2.6反應(yīng)器穩(wěn)定性試驗(yàn)如圖7所示，在最佳條件下，該反應(yīng)器中的填料在連續(xù)運(yùn)行20次后，對(duì)硝基苯的電解效率明顯下降，從最初最好的67.27%降低到50.65%，分析原因應(yīng)該是負(fù)載的催化劑隨電解的進(jìn)行，其流失比較嚴(yán)重，造成了電解效率的下降。在今后的研究中可以考察其它的催化劑對(duì)硝基苯的降解效果，選出對(duì)硝基本有較高去除率的催化劑，并改進(jìn)催化劑的制備方式，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。2.7電極過程及有機(jī)物降解機(jī)理2.7.1電極過程在BPBC中所用的填料有較強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)，電解反應(yīng)過程中，復(fù)極電極上有吸附、電解、脫附等過程同時(shí)存在。由圖2、圖3、圖4及圖6數(shù)據(jù)可以看出，開始進(jìn)行電解時(shí)，硝基苯濃度很快降低，在此過程中由于硝基苯濃度較高，吸附過程占優(yōu)勢(shì)，電解反應(yīng)為控制步驟，此時(shí)產(chǎn)物的量增加不大；反應(yīng)3小時(shí)后，隨電解的進(jìn)行，由于硝基苯的濃度較低，其濃度變化較小，此時(shí)吸附過程為控制步驟，主要是吸附在電極表面的有機(jī)物電解過程。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果顯示產(chǎn)物的濃度在逐漸升高，說明在硝基苯濃度較低時(shí)，進(jìn)行的是有機(jī)物的電解和產(chǎn)物脫附的過程。2.7.2有機(jī)物降解機(jī)理推測(cè)通過GC-MS分析產(chǎn)物(見圖8)，得到的產(chǎn)物有苯胺，硝基苯的電解機(jī)理如圖9所示。圖8、質(zhì)譜分析圖譜Fig.8GC-MSanalysis硝基苯在堿性電解質(zhì)中，硝基苯電還原的主要產(chǎn)物為苯胺，并可形成偶氮苯或氧化偶氮苯等產(chǎn)物；在弱酸性介質(zhì)中，硝基苯電還原的主要產(chǎn)物為苯胺[5~7]，圖8顯示，電解過程中，首先是硝基苯還原的過程，生成苯胺的，隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)苯胺的濃度逐漸升高，生成苯胺以后，可以繼續(xù)電解并使苯環(huán)開環(huán)，生成有機(jī)酸，并進(jìn)一步氧化為CO2和H2O。以上機(jī)理有待進(jìn)一步驗(yàn)證。結(jié)論正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析可以看出,影響硝基苯去除率的各因素的重要性順序?yàn)镃>B>A,即進(jìn)水pH值為主要影響因素,Na2SO4濃度次之,電解電壓對(duì)處理效果影響最小。從試驗(yàn)結(jié)果可以初步確定最佳試驗(yàn)條件:電解電壓為40V；進(jìn)水初始pH值為10；Na2SO4濃度為1000mg/L。40V的電解電壓為該反應(yīng)器的最佳電解電壓，電壓降低使硝基苯的去除率下降，電壓高于40V反應(yīng)器的電流效率降低。試驗(yàn)中選取合適的電解質(zhì)濃度將有利于反應(yīng)的進(jìn)行，本試驗(yàn)表明1000mg/L的Na2SO4濃度是反應(yīng)器的最佳電解質(zhì)濃度。初始pH值為堿性條件下對(duì)初始濃度為60mg/L的硝基苯模擬廢水有較好的去除效果，本試驗(yàn)選擇pH10作為最佳電解pH。硝基苯初始濃度為120mg/L時(shí)，硝基苯有最佳的去除效果，其去除率為80.55%。電化學(xué)協(xié)同催化電解過程對(duì)硝基苯的去除效果有一定的提高，但效果并不太顯著，并且催化劑的流失較為嚴(yán)重，需要在今后的尋找較為合適的催化劑及理想的催化劑的