雜多酸分子結(jié)構(gòu)雜多酸是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的質(zhì)子酸－多金屬氧酸鹽陰離子（雜多陰離子）－M-O八面體結(jié)構(gòu)。Keggin雜多陰離子結(jié)構(gòu)－通式：XM12O40n-8，

X：中心離子，即Si4+、P5+等；

n：代表氧化態(tài)；

M：金屬離子Mo6+或W6+。六價金屬離子可以被Co2+、V5+或Zn2+等離子所取代。Keggin雜多陰離子：－由12個共邊或共角的金屬氧八面體MO6圍繞一個中心四面體XO4構(gòu)成的。－八面體分布在四個M3O13三金屬簇中。－每個M3O13金屬簇由三個共邊的八面體組成，并與中心四面體XO4共用一個氧原子。其他多雜多酸Dawson結(jié)構(gòu)（X2M18O622n-16）、Keggin（XM11O39n-12）和Dawson（X2M17O612n-20）的缺位雜多陰離子以及過渡金屬配合物等也是經(jīng)常使用的雜多酸催化劑。第1頁/共24頁第一頁，共25頁。雜多酸分子結(jié)構(gòu)

XM12O40n-8陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)（α-異構(gòu)體）：端氧（O1），邊橋氧（O2）和角橋氧（O3）

固體雜多酸晶體由雜多陰離子，反荷陽離子(H+,H3O+,H5O2+,等)和結(jié)晶水三部分組成。結(jié)晶水的數(shù)目決定了雜多酸的晶體結(jié)構(gòu)。

不同于分子篩的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，雜多酸晶體中Keggin陰離子易于改變的，水和很多其他極性有機分子也可以進(jìn)入或者離開雜多酸晶體。當(dāng)雜多酸作為一種多相催化劑時，這種結(jié)構(gòu)上的柔性很重要。第2頁/共24頁第二頁，共25頁。雜多酸分子結(jié)構(gòu)H3PW12O40·6H2O質(zhì)子中心結(jié)構(gòu)圖

雜多酸是強Br?nsted酸Keggin陰離子中有三種類型的籠外氧原子作為潛在的質(zhì)子中心：端氧M=O和兩種類型的橋氧M-O-M，即共邊橋氧和共角橋氧。橋氧的電荷密度高于端氧而質(zhì)子化。氣相條件下，游離的Keggin陰離子上的邊橋氧M-O-M可能是主要的質(zhì)子中心。在固體雜多酸上，質(zhì)子參與雜多酸晶體結(jié)構(gòu)的形成并與相鄰的雜多陰離子相連。在這種情況下，易于接近的端氧更傾向于質(zhì)子化。六水合磷鎢酸結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子化的二聚體水分子（H5O2+）與相鄰的四個雜多陰離子PW12O403-的端基氧W=O通過氫鍵相連。質(zhì)子在磷鎢酸晶體中的位置

第3頁/共24頁第三頁，共25頁。雜多酸酸性

在溶液中，雜多酸的酸性可根據(jù)溶解平衡常數(shù)計算以及Hammett酸度計測定。雜多酸在極性溶劑中具有很高的溶解度，如水、低碳醇類、酮類、醚類、酯類等等。雜多酸不易溶于非極性溶劑，如石油醚類。已經(jīng)測得溶解平衡常數(shù)的溶劑有水、丙酮、乙醇和醋酸等。已測定Hammett酸度函數(shù)的有水、水-醋酸溶液體系、水-二氧六環(huán)體系、水-乙醇溶液以及水-丙酮體系。雜多酸在水溶液中的穩(wěn)定性依次為：SiW>PW>SiMo>PMo。第4頁/共24頁第四頁，共25頁。雜多酸酸性與傳統(tǒng)的固體酸（如SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、HX及HY分子篩等）相比，固體雜多酸具有純的B酸性以及更高的酸強度。雜多酸晶體的酸強度順序如下：PW＞SiW≥PMo＞SiMo，與溶液中的酸強度順序一致。無論在均相或是多相反應(yīng)體系，雜多酸的催化活性也與此順序一致。和其它固體酸類似，雜多酸通過吸附烯烴或芳烴產(chǎn)生碳正離子。第5頁/共24頁第五頁，共25頁。雜多酸的負(fù)載純雜多酸的比表面積比較?。?-5m2/g），將雜多酸負(fù)載在載體上是非常重要的。載型雜多酸的酸性和催化活性與載體、雜多酸負(fù)載量和預(yù)處理方法有關(guān)。酸性或者中性物質(zhì)如SiO2，活性炭，酸性離子交換樹脂等適合作為載體，其中最常用的是SiO2。堿性固體比如MgO使得雜多酸有分解的傾向，不適宜作雜多酸負(fù)載的載體。第6頁/共24頁第六頁，共25頁。負(fù)載在介孔分子篩上的雜多酸

傳統(tǒng)的分子篩是不適合雜多酸進(jìn)入其內(nèi)部孔道的，原因是它們的孔徑太小而不能使較大尺寸的雜多酸(≈12?)深入其內(nèi)部孔道。Kozhevn-ikov等人制備出了在一種新型純硅介孔分子篩MCM-41(BET比表面積=1200m2/g，孔徑為32?上負(fù)載PW的催化劑，并通過BET，XRD，F(xiàn)T-IR，TEM和31PMASNMR等手段對其進(jìn)行了表征。PW負(fù)載量從10~50wt%的PW/MCM-41催化劑具有30?的均勻介孔。負(fù)載量超過20wt％時，PW雜多酸在分子篩MCM-41上保持著Keggin型陰離子結(jié)構(gòu)；負(fù)載量低于20wt％時，部分PW雜多酸在分子篩MCM-41上分解。PW雜多酸均勻分散在分子篩MCM-41表面上，即使PW雜多酸的負(fù)載量高達(dá)50wt%，也沒有看到PW雜多酸晶體相。通過TEM可以觀察到，PW物種主要進(jìn)入到了分子篩MCM-41的孔道內(nèi)部而不是在其外表面上。PW/MCM-41催化劑在苯酚的液相烷基化反應(yīng)中顯示出了較高的催化活性（相比于H2SO4和純PW）和擇形性。Chu等人對SiW/MCM-41催化劑進(jìn)行了表征，并在乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)中對其進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑與PW/MCM-41催化劑非常相似。第7頁/共24頁第七頁，共25頁。雜多酸上的多相催化反應(yīng)

多相及均相體系中，雜多酸通常是比傳統(tǒng)催化劑如SiO2-Al2O3、分子篩等更加高效的催化劑，這與他們的相對酸強度一致。相對于均相體系，多相體系的明顯優(yōu)勢在于催化劑和反應(yīng)物容易分離。此外，由于雜多酸只能溶于含水的親核試劑中（脫水雜多酸幾乎不溶于無水極性溶劑中）拉平了酸強度（酸堿等強度效應(yīng)），在均相體系中它們的內(nèi)在酸強度并不能被充分利用。為了催化結(jié)構(gòu)高度敏感的反應(yīng)，比如Friedel-Crafts反應(yīng)，雜多酸必須在一個無水的非親核性介質(zhì)中作為固體酸催化劑來使用。為了提高酸強度，固體雜多酸催化劑通常在150-300℃抽真空脫水1-2h。對于固體雜多酸催化劑來說，一個重要的問題是其在有機反應(yīng)過程中失活，這是由于在催化劑表面積炭（焦炭）造成的。為了將多相雜多酸催化付諸應(yīng)用，這個問題仍有待于解決。將雜多酸負(fù)載在載體上可以抑制積炭的生成，而純雜多酸具有很強的酸中心和較低的表面積使得積炭更快。第8頁/共24頁第八頁，共25頁。介孔材料酸堿功能化Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3216–3251第9頁/共24頁第九頁，共25頁。Notableinthecontextofcatalystsbasedonmesoporoussilicaphasesareeffortstocreatesolid-stateacidsthatcouldbeusedaheterogeneousacidcatalysts,inanalogytoBr?stedacidiczeolites。Astheypossesslargerporestheyshouldbeabletoincorporatelargersubstrates.介孔材料酸堿功能化第10頁/共24頁第十頁，共25頁。介孔材料酸堿功能化Mainlysulfonicacidderivativeswereanchoredbyusingbothone-andtwo-stepfunctionalizationstrategies.Dasetal.functionalizedMCM-41andMCM-48materialspostsyntheticallywithpropylthiolgroupsinitially,soastobeabletoconvertthemintopropylsulfonicacidgroupsundermildoxidativeconditionswithH2O2.ThispathwaywasalsopursuedforthecorrespondingfunctionalizationofFSM-16andSBA-15materials.

第11頁/共24頁第十一頁，共25頁。AninterestingapproachtotheintroductionofsulfonicacidgroupsintoSBA-15phases.obtainmaterialsbyfunctionalizationwithabissilylateddisulfidereagentfollowedbycleavageofthedisulfidebridgesandoxidationoftheresultingthiolsintosulfonicacidgroups.Thisresultsinamaterialinwhicheachtwoofthesulfonicacidgroupspossessaspecificspatialseparationfromoneanother.

介孔材料酸堿功能化第12頁/共24頁第十二頁，共25頁。----T.V.Kovalchuk,H.Sfihi,A.S.Korchev,A.S.Kovalenko,V.G.Il’in,V.N.Zaitsev,andJ.Fraissard，J.Phys.Chem.B2005,109,13948-13956介孔材料酸堿功能化第13頁/共24頁第十三頁，共25頁。AssemblyofHeteropolyAcidNanoparticlesinSBA-15andItsPerformanceasanAcidCatalyst----Shu-YuanYu,Li-PingWang,BoChen,Ying-YingGu,JingLi,Han-MingDing,andYong-KuiShan，Chem.Eur.J.2005,11,3894–3898介孔材料酸堿功能化第14頁/共24頁第十四頁，共25頁。介孔材料酸堿功能化第15頁/共24頁第十五頁，共25頁。Mesoporoussilicamaterialshavealsobeenemployedinthedevelopmentofheterogeneousbasecatalysts.Acomprehensivesurveyofworkupto2000maybefoundinareviewbyWeitkampetal.Twomorerecentstudieshavedealtwiththeroleofthesolidsupportmaterialsoftheactualactivecatalyticspeciesandtheeffectivenessofthesespeciesinrelationtothequalityoftheirdispersioninthesupportmaterial.介孔材料酸堿功能化第16頁/共24頁第十六頁，共25頁。介孔材料酸堿功能化Cormaetal.havestudiedMCM-41samplesfunctionalizedwith1,8-bis(dimethylaminonaphthalene).TheseresultshaveproventobehighlyefficientcatalystsintheKnoevenagelcondensationofbenzaldehydewithactivatedmethylenecompoundsandintheClaison–Schmidtcondensationofbenzaldehydewith2-hydroxyacetophenone.第17頁/共24頁第十七頁，共25頁。介孔材料酸堿功能化Macquarrieetal.investigatedtheroleofthedistributionofaminopropylgroupsincorrespondinglyfunctionalizedMCM-41phasesinthecatalysisofclassicalC-Ccouplingreactions:--thenitroaldolcondensationofnitromethanewithbenzaldehyde--Michaeladditionofnitromethanewith2-cyclohexene-1-one.第18頁/共24頁第十八頁，共25頁。AnovelbifunctionalmesoporousmaterialMA/SBA-15hasbeensynthesizedinonepotbyinsituintroductionofaluminiumandmagnesiumsaltsandcontrollingthesynthesisconditions,withtheframeworkinsertionofaluminiumandhighdispersionofmagnesiaresultinginboththestrongbasicandacidicsitesbeingsimultaneouslyformedonSBA-15.----L.Y.Shi,Y.M.Wang,A.Ji,L.GaoandY.Wang，J.Mater.Chem.,2005,15,1392–1396介孔材料酸堿功能化第19頁/共24頁第十九頁，共25頁。介孔材料酸堿功能化Theacidic–basicpropertiesofbifunctionalMA/SBA-15havebeenassessedbyNH3andCO2-TPDexperiments,theHammettindicatormethodandtitration.Theresultsof1Hand27Almagic-anglespinning(MAS)NMRindicatethatthelocationofmostaluminiumisinatetrahedralcoordinationwhichresultsinalargeamountofBr?nstedacidsites.ThisnovelmaterialpossesseshighactivityforthedegradationofN-nitrosopyrrolidine(NPYR),atypicalvolatilenitrosamine,whichisattributedtothestrongBr?nstedacidsites.第20頁/共24頁第二十頁，共25頁。CooperativeCatalysisbyGeneralAcidandBaseBi