激光化學(xué)反應(yīng)原位合成TiC涂層的工藝應(yīng)用背景介紹

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展迫切需要能在高溫、高速、重載條件下具有很好性能的結(jié)構(gòu)件，現(xiàn)有的鋼鐵材料越來(lái)越難以滿(mǎn)足需要。碳化鈦(TiC)具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能,在模具表面制備含碳化鈦強(qiáng)化相的涂層將顯著提高模具表面硬度、耐磨性和抗氧化性等性能,使模具能夠在高溫、重載和腐蝕等惡劣工況下工作更長(zhǎng)時(shí)間。目前,制備碳化鈦強(qiáng)化層的研究主要集中在化學(xué)氣相沉積(CVD)和離子鍍膜法,用這些方法制備碳化鈦強(qiáng)化層需要在真空環(huán)境中進(jìn)行;同時(shí)用這些方法制備的強(qiáng)化層只是沉積在基體表面,與基體的結(jié)合力并不能令人滿(mǎn)意。制備TiC復(fù)合涂層較為理想的方法是在基體材料表面預(yù)置石墨和一種含鈦(Ti)物質(zhì)的混合粉末,然后采用激光等高能束處理。該方法的特點(diǎn)是,復(fù)合涂層中的強(qiáng)化相TiC為原位反應(yīng)生成；同時(shí),簡(jiǎn)化了制備工藝,避免了在混料過(guò)程中TiC相與其他相之間的界面污染。目錄1激光化學(xué)反應(yīng)原位合成TiC涂層的

制備工藝和設(shè)備激光化學(xué)反應(yīng)合成TiC涂層組織形貌與形成機(jī)理激光化學(xué)反應(yīng)合成TiC涂層的性能4激光制備TiC復(fù)合涂層的其他方法

1激光化學(xué)反應(yīng)原位合成TiC涂層的制備工藝和設(shè)備

激光化學(xué)反應(yīng)原位合成TiC涂層是在鋼表面預(yù)置TiO2：和石墨復(fù)合反應(yīng)粉末，在高功率密度激光作用下，該粉體發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，TiO2中的Ti與C結(jié)合，最終原位(insuit)合成TiC涂層。

1.1反應(yīng)粉體的制備工藝與設(shè)備

目前制備TiO2粉體的常用方法有氣相法和液相法。液相法可分為膠溶法、溶膠一凝膠法、醇鹽水解法和沉淀法等?？刹捎么见}水解法制備TiO2，與石墨的復(fù)合粉末。所用化學(xué)藥品及劑量如表1-1所列，制備粉體的主要設(shè)備包括數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（圖1-1）、超聲細(xì)胞粉碎機(jī)、過(guò)濾裝置、電子天平等。表1-1實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品及其劑量

圖1-1數(shù)字恒溫磁力攪拌器制備工藝流程如下：(1)稱(chēng)取1.Sg石墨粉，先用無(wú)水乙醇潤(rùn)濕，然后將潤(rùn)濕好的石墨粉末加入去離子水中，并用超聲波分散細(xì)化，防止顆粒團(tuán)聚，從而得到顆粒均勻分散的石墨顆粒懸浮液。(2)量取75ml無(wú)水乙醇，置于燒杯中，在中速磁力攪拌條件下，加入鈦酸丁脂，攪拌，得到均勻的鈦酸丁脂無(wú)水乙醇溶液。(3)將制備好的懸浮液放置于恒溫磁力攬拌器工作臺(tái)上，在磁力攪拌的情況下，將鈦酸丁脂的無(wú)水乙醇溶液逐滴滴加到懸浮液中。(4)將制備好的懸浮液靜置12h后，將其過(guò)濾、清洗、烘干，然后碾磨成粉末待用。

1.2預(yù)置層的激光強(qiáng)化處理工藝與設(shè)備

用于TiC涂層制備的激光處理設(shè)備有大功率CO2激光器、大功率半導(dǎo)體激光器或Nd：YAG脈沖激光器等。圖1—2為制備碳比鈦茗強(qiáng)涂層的裝置示意圖。其中三通接口處為一個(gè)入口、兩個(gè)出口。人口處與氬氣瓶減壓閥相連；出口一個(gè)接氬氣保護(hù)箱，保護(hù)試樣在激光強(qiáng)化過(guò)程中不被氧化，并能通過(guò)凋節(jié)氣壓大小控制保護(hù)箱內(nèi)氣氛，另一個(gè)接激光器，以保護(hù)鏡片，保持激光器內(nèi)部和保護(hù)箱內(nèi)壓力基本平衡。

圖1-2制備裝置示意圖

1-激光器；2-氬氣保護(hù)箱；3-三通氣接口；4-試樣；5-氬氣輸入接口

2激光化學(xué)反應(yīng)合成TiC涂層組織形貌與形成機(jī)理

2.1微觀組織分析圖1-3為激光強(qiáng)化層的XRD圖譜，從圖中可以看出涂層中含有預(yù)置涂層中沒(méi)有的TiC相。這說(shuō)明TiC相是在激光強(qiáng)化過(guò)程中生成的。從圖1-4中可以看出激光強(qiáng)化層表面彌散分布著細(xì)小的黑色顆粒。該黑色顆粒經(jīng)能譜（圖1-5）分析是由C、Ti、Fei種元素組成的。其中Fe是基體中的元素，結(jié)合以上分析認(rèn)為黑色顆粒是反應(yīng)生成的TiC相。

圖1-3激光強(qiáng)化預(yù)置涂層后表面XRD圖譜

圖1-4預(yù)置層激光強(qiáng)化后表面形貌（2000x）

圖1-5黑色顆粒點(diǎn)能譜分析圖

圖1-6為涂層激光強(qiáng)化后截面的SEM形貌。

圖1-6(a)為試樣強(qiáng)化層全貌，下部為強(qiáng)化層，上部是基體組織，強(qiáng)化層厚度約為100um，強(qiáng)化層中彌散分布有大量黑色細(xì)小顆粒，分別對(duì)圖中A、B區(qū)域進(jìn)行放大分析，如圖1-6(b)、圖1-6(c)所示。圖1-6(b)為激光強(qiáng)化表層區(qū)域組織形貌，從圖中可以看出，在強(qiáng)化表層嵌有l(wèi)um～3um的黑色顆粒，分布較均勻。鈦元素具有細(xì)化晶粒的作用。因此，在鈦元素的細(xì)晶粒作用和激光處理后較大過(guò)冷度的共同作用下，在強(qiáng)化表層得到了細(xì)小的樹(shù)枝狀晶體，如圖1-6(b)所示。

2.2碳化鈦原位合成機(jī)理分析

將用醇鹽水解法制備的水合二氧化鈦和石墨粉混合均勻預(yù)置在基體表面，并進(jìn)行激光輻照，生成TiC的反應(yīng)式為：

Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH(1-1)TiC合成過(guò)程是一個(gè)TiO2碳熱還原的過(guò)程，碳熱反應(yīng)按如下總反應(yīng)式進(jìn)行：Ti(OH)4+3C→TiC+2CO+2H2O(1-2)式(1-2)的反應(yīng)過(guò)程實(shí)際是經(jīng)過(guò)一系列鈦的低價(jià)態(tài)氧化物轉(zhuǎn)變完成的，即TiO2→TinO2n-1（n>10）→TinO2n-1(10>n>10)→Ti3O5→Ti3O5一TixOy→TiO→TiC。表1-2為碳熱還原過(guò)程中各種鈦的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。

表1-2各種鈦的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

從表1-2中可以看出，在還原各個(gè)階段伴隨著鈦的各種氧化物的相變。最后，在TiO→TiC過(guò)程中，兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，且品格常數(shù)非常接近，只是晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子被碳原子取代，最后得到TiC。3激光化學(xué)反應(yīng)合成TiC涂層的性能圖1-8激光強(qiáng)化后硬度分布曲線從圖1-8看出，TiC涂層表面及以下0.17mm范圍為激光強(qiáng)化區(qū)，近表層最高硬度為1150HV0.1，平均為950HV0.1。距表面0.17mm～0.3mm為熱影響區(qū)，其平均硬度為620HV0.1。距表面0.3mm以下為基體（45鋼），其硬度為240HV0.1，因此激光化學(xué)反應(yīng)合成TiC涂層平均硬度較基體提高了約3倍。摩擦磨損對(duì)比試驗(yàn)對(duì)45鋼基體、激光熔凝強(qiáng)化層及激光熔履TiC強(qiáng)化層進(jìn)行摩擦磨損對(duì)比試驗(yàn)。從表1-3可以看出，通過(guò)激光強(qiáng)化制備的TiC涂層具有良好的耐磨性能，在相同條件下，其磨損量?jī)H為45鋼基體的1/13，且摩擦系數(shù)明顯低于基體和激光熔凝層，這一點(diǎn)從圖1-9中也可以看出。圖1-10為試樣磨損試驗(yàn)后磨損表面SEM照片。從圖1-l0(a)看出，基體（45鋼）的磨損過(guò)程兼有磨粒磨損和黏著磨損；圖1–l0(b)看出45鋼經(jīng)激光熔凝處理后摩擦表面較平整，僅有細(xì)小犁溝和局部黏著磨損；圖1–l0(c)看出激光化學(xué)反應(yīng)合成的TiC涂層磨損后表面平整，只有一些細(xì)小犁溝，并有TiC顆粒分布在表面，說(shuō)明TiC涂層以磨粒磨損為主。摩擦磨損對(duì)比試驗(yàn)

表1-3不同表面摩擦系數(shù)和磨損量對(duì)比

圖1-9不同表面的摩擦系數(shù)曲線

圖1-10摩擦磨損后磨損表面的SEM形貌

(a)基體；(b)激光熔凝強(qiáng)化層；(c)激光熔覆TiC強(qiáng)化層

4激光制備TiC復(fù)合涂層的其他方法

TiC強(qiáng)化層有一個(gè)共同特點(diǎn)，即在制備的復(fù)合涂層中，彌散分布著大量的TiC顆粒，使其表面耐磨性有極大提高，對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用。用激光熔覆制備TiC涂層的其他方法有直接加入TiC顆粒、激光輔助自蔓延合成法、預(yù)置C源原位合成和激光輔助鋁熱還原法等。

4.1直接加入TiC顆粒法

該法是在配制熔覆粉末過(guò)程中混合加入TiC顆粒。w．H．Jiang等用這種方法在熱作模具鋼H13基體表面制備TiC涂層。R．LSun等在耶一6AI-4V基體表面預(yù)置TiC和NiCrBSi均勻混合的粉體制備出含有TiC，Cr23C6，CrB及TiB2等強(qiáng)化顆粒的復(fù)合涂層。這種方法工藝簡(jiǎn)單，強(qiáng)化效果明顯，但表面粗糙度大，易出現(xiàn)孔洞和裂紋。

4.2激光輔助自蔓延合成法

該方法是將含有蜀和石墨的混合粉末預(yù)置在基體表面，激光對(duì)預(yù)置層中Ti、石墨等粉末進(jìn)行加熱，通過(guò)燃燒熱和反應(yīng)熱合成TiC等強(qiáng)化相。劉文今等將純Ti粉、石墨粉以及自熔性合金粉混合后用送粉方式激光熔覆到45鋼基體表面，其復(fù)合層中彌散有各種形態(tài)的TiC.CrB等強(qiáng)化相，顯微硬度達(dá)1200HV0.2。此種方法合成Ti