無機材料科學基礎第九章相變第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日2§9-1相變的概念與特征一．概念

相變——物質從一個相轉變?yōu)榱硪粋€相的過程。

舉例：陶瓷、耐火材料的燒成和重結晶；玻璃中的失透現(xiàn)象；微晶玻璃的制造；搪瓷、瓷釉和各種復合材料的熔融和析晶等。二．相變的分類

從相的狀態(tài)看，有：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；

從機理上看，有：成核-生長，Spinodale分解（旋節(jié)分解），馬氏體轉變相變，有序-無序轉變相變；常見的方法有：按熱力學分類、按相變方式分類、按相變時質點遷移情況分類等。

第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日31．按熱力學分類根據(jù)熱力學觀點，系統(tǒng)平衡時總是處于自由能最小的狀態(tài)。當外界條件（T、P、組成等）變化時，系統(tǒng)必將向自由能減小的方向變化。

臨界參數(shù)——相變開始發(fā)生時的參數(shù)稱為臨界參數(shù)。如：臨界溫度TC、臨界壓力PC。熱力學分類把相變分為一級相變與二級相變。第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日4（1）一級相變：相變時如果兩相的化學位相等但化學位的一階導數(shù)不相等的稱為一級相變。即在TC、PC下，α、β兩相，uα=uβ（化學位），而：此時稱為一級相變。第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日5

一級相變的特點是：相變時有熱效應，并且熵（S）和體積（V）不連續(xù)變化，發(fā)生突變。如圖。一級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相TS自然界的大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧?。如晶體的熔化、升華；液體的凝固、汽化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉變都屬于一級相變。

第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日6（2）二級相變：

相變時如果兩相的化學位相等，化學位的一階導數(shù)也相等，但二階導數(shù)不等的稱為二級相變。即在TC、PC下，α、β兩相，uα=uβ但二階導數(shù)不等：此時稱為二級相變。第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日7將上式進行分析：第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日8二級相變的特點是：相變時無熱效應，無體積效應，熵（S）和體積（V）連續(xù)變化，不發(fā)生突變。如圖。

二級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化TST0TVT1相2相G但兩相的恒壓熱容，恒溫壓縮系數(shù)，恒壓熱膨脹系數(shù)不相等（在相變點發(fā)生突變）。第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日9根據(jù)CP-T曲線的λ形狀（圖示），稱二級相變?yōu)棣讼嘧儯壪嘧凕c常稱為λ點或居里點。一般合金的有序-無序轉變、鐵磁性-順磁性轉變、超導態(tài)-常態(tài)、玻璃態(tài)-熔融態(tài)轉變均屬于二級相變。實際上，有些相變是混合型的，不能明確劃分一級相變與二級相變。TT0在二級相變中熱容的變化C第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日102．按相變方式分類（1）成核-長大型相變——由程度較大，范圍較小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心；（2）連續(xù)型相變——由程度較小，范圍較大的濃度起伏連續(xù)地長大，形成新相（如Spinodal分解）；3．按質點遷移特征分類擴散型相變：相變靠質點的擴散進行。如晶型轉變、熔體中析晶、氣-固和液-固相變、有序-無序轉變。無擴散型相變：主要是低溫下進行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）的同素異構轉變及一些合金（Fe-C,Fe-Ni,Cu-Al）中的馬氏體轉變。

第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日三．相變的基本結構特征

1.重建型相變與位移型相變重建型相變——相變過程發(fā)生化學鍵的斷裂與重建，形成新的結構；如圖9-1。位移型相變——相變過程不涉及化學鍵的斷裂與重建，只有質點的微小位移或鍵角的微小轉動；11第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日重建型相變如石墨-金剛石的轉變和石英變體間的橫向轉變；12第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日13位移型相變：如石英變體間的縱向轉變、ABO3型結構的立方-四方轉變：在高溫時，鈣鈦礦具有立方對稱，降溫至相變溫度，B離子可沿某個四次軸方向發(fā)生微小的位移，使立方降至四方等對稱結構。由于這種離子位移相變的發(fā)生，使鈣鈦礦結構的離子晶體內部產生自發(fā)極化，進而使其成為鐵電體或反鐵電體。第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日142.馬氏體相變馬氏體（martensite）——鋼淬火時得到的一種高硬度產物的名稱。馬氏體相變——晶體在外力的作用下，通過晶體的一個分立體積的剪切作用以極快的速度進行的相變稱為馬氏體相變。馬氏體相變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固溶體和化合物中都可觀察到。其特征有：

第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日15(1)結晶學特征：圖所示，（A）為母相奧氏體塊；（B）為從母相中形成馬氏體示意圖。圖（A）中紅色切塊由母相奧氏體轉變?yōu)椋˙）中A2B2C2D2-A’1B’1C’1D’1馬氏體；在母相內PQRS為直線，相變時變?yōu)镻Q、QR’、R’S’三條直線。習性平面——把母相奧氏體與轉變相馬氏體連接起來的平面稱為習性平面。如圖8-4B中A2B2C2D2和A’1B’1C’1D’1二個平面。圖示：

從一個母晶體四方塊（A）形成一個馬氏體（B）的示意圖R第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日16

奧氏體與馬氏體發(fā)生相變后，宏觀上晶格仍是連續(xù)的，它們間的取向關系是靠切變維持共格晶界關系。如圖所示。檢查馬氏體相變的重要結晶學特征是相變后存在習性平面和晶面的定向關系。

圖示：

不同類型的界面（A）完全共格（B）部分共格（C）切變共格第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日17(2)具有無擴散性的特征。馬氏體相變是點陣有規(guī)律的重組，原子不調換位置，只是變更相對位置，并且相對位移不超過原子間距。所以其相變是無擴散性的位移式。(3)相變以很高的速度進行，有時高達聲速。例如Fe-C和Fe-Ni合金中，在-20~-195℃之間，每一片馬氏體形成時間約為0.05~5us。

第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日18(4)馬氏體相變沒有一個特定溫度，而是在一個溫度范圍內進行。馬氏體開始形成溫度——母相冷卻時，奧氏體開始轉變?yōu)轳R氏體的溫度，以MS表示；馬氏體轉變終了溫度——完成馬氏體轉變的溫度，以Mf表示。

馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，也出現(xiàn)在無機非金屬材料中，如目前廣泛應用的ZrO2由四方晶系轉變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程，以進行無機高溫結構材料的相變增韌。

馬氏體轉變程度x與溫度T的關系xMfMsT第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日3.有序-無序相變有序-無序轉變——隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫無序的可逆轉變過程稱為有序-無序轉變。典型例子如AuCu3

合金，圖9-6所示。高溫無序狀態(tài)下，Au和Cu原子無規(guī)則地排列在面心立方點陣上；降溫，Au、Cu原子發(fā)生偏聚，最后達到一種完全有序的結構Au原子占據(jù)立方體的頂點，Cu原子占據(jù)立方體的面心位置，9-6(b)。原面晶胞可看成由4個分別被一種原子占據(jù)的、相互穿插的簡單立方亞點陣組成。第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日20為描述上述固溶體在不同溫度下的有序化程度，引入有序參數(shù)ξ表征材料中有序與無序的程度。完全有序時ξ=1，完全無序時ξ=0。式中：R——原子占據(jù)應該占據(jù)的位置數(shù)；ω——原子占據(jù)不應占據(jù)的位置數(shù)；R+ω——該原子的總數(shù)。固體在0K溫度下可能完全有序，高于0K時，由于質點熱振動而產生位置與方向的無序性。

第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日21§9-2液-固相變過程熱力學一．相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)（圖9-15）平衡狀態(tài)：從熱力學平衡觀點看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會發(fā)生相變而形成新相。

如圖9-15，A狀態(tài)的氣相，恒壓降溫至B點，出現(xiàn)液相，直到氣相全部轉變?yōu)橐合?，系統(tǒng)離開B點進入BD段液相區(qū)；溫度降至D點，開始出現(xiàn)固相，直到全部轉變?yōu)楣滔?，溫度才下降離開D點進入固相區(qū)。圖9-15單元系統(tǒng)相變過程圖TPABODP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日22不平衡狀態(tài)：亞穩(wěn)區(qū)——在理論上應發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū))TP氣相固相液相ABOCDEP’亞穩(wěn)區(qū)圖9-15單元系統(tǒng)相變過程圖在亞穩(wěn)區(qū)內，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。原因：新相開始形成時，顆粒尺寸很小，在較高的蒸氣壓或溶解度下重新蒸發(fā)和溶解，而不能穩(wěn)定存在。第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日23亞穩(wěn)區(qū)的特點：（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相理論上在該區(qū)域內不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內，新相不能自發(fā)地產生，要形成新相必須越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；（3）在亞穩(wěn)區(qū)內，新相不能自發(fā)形成，但當有雜質存在或外界條件的影響，也可能在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū)被縮小。

TP氣相固相液相ABOCDEP’亞穩(wěn)區(qū)圖9-15單元系統(tǒng)相變過程圖第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日24二．相變的熱力學推動力宏觀推動力：⊿GT,P≤0

T0——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。ΔT=T0-T，稱為過冷度。1．恒壓下的溫度條件由熱力學原理，在等溫等壓下有：ΔG=ΔH-TΔS在平衡條件下，ΔG=0，則ΔH-TΔS=0在任一溫度T的不平衡溫度下，有：ΔG=ΔH-TΔS≠0過程自發(fā)進行過程達到平衡第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日25討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔG<0，則:

（1）若相變過程放熱（如凝聚過程、結晶過程等），則ΔH<0，要使ΔG<0，則必須ΔT>0，即T<T0，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進行；（2）若相變過程吸熱（如蒸發(fā)、熔融等），則ΔH>0，要使ΔG<0，則必須ΔT<0，即T>T0，表明系統(tǒng)必須過熱。結論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的推動力。第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日262．恒溫下的壓力和濃度條件由熱力學原理：dG=-SdT+VdP，恒溫下dT=0，所以：

dG=VdP（恒溫可逆不作有用功）對于理想氣體：當過飽和蒸氣壓力為P的氣相凝聚成液相或固相時，有：對于溶液：根據(jù)拉烏爾定律，有：P0——平衡蒸汽壓力；c0——飽和溶液濃度；c——過飽和溶液濃度；ΔP=P-P0，稱為過飽和蒸氣壓。

第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日27

若是電解質溶液還要考慮電離度α，即1mol能離解出α個離子：要使相變自發(fā)進行，則ΔG<0；對于氣體，需P＞P0，過飽和蒸氣壓差ΔP是凝聚相變的推動力；對于溶液，則需c＞c0，過飽和濃度Δc是液相發(fā)生相變的推動力?？偨Y：相變過程的推動力是過冷度（恒壓）、過飽和濃度（恒溫）、過飽和蒸氣壓（恒溫）。Δc=c-c0，稱為過飽和度。

第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日28§9-3液-固相變過程動力學一．均勻成核

核化過程分為均勻成核與非均勻成核二類。均勻成核——晶核從均勻的單相熔體中由于熱起伏而中產生，幾率處處相同；1．相變過程自由能變化（ΔG）表達式

形成n個半徑為r的球形核坯，自由能變化ΔG（由二部分組成）。系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)（高自由能狀態(tài)）轉變?yōu)榫B(tài)（低自由能狀態(tài)），使系統(tǒng)的自由能降低ΔG1（體積自由能）；由于產生新相形成界面（如固-液界面），需要作功，使系統(tǒng)自由能增加ΔG2（界面自由能）；液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量q⊿G1第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日29

ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A

……(9-27)

式中：A——新相總表面積；——新相界面能；

V——新相的體積；

ΔGV——單位體積中新相與舊相之間的自由能之差；

系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑r和過冷度ΔT的函數(shù)。r——球形晶坯半徑；n——單位體積中半徑r的晶坯數(shù)?！?9-28)將ΔGV=ΔHΔT/T0代入（8-8）式得：第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日302．討論：系統(tǒng)中ΔG與晶坯半徑r的關系。圖9-16所示，圖中曲線體積自由能ΔG1為負值，界面自由能ΔG2為正值。圖9-16晶核大小與體系自由能關系圖解⊿G0T1T2T3rk⊿Gkr－＋當系統(tǒng)ΔT較小，晶坯半徑r也很小時，ΔG1<ΔG2，如果系統(tǒng)溫度T接近相變溫度T0（如圖中T3），ΔG隨r增大而增大并始終為正值；⊿G1⊿G2⊿G第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日31

當系統(tǒng)ΔT較大，溫度T遠低于T0（如圖中T1、T2），在r<rk時，ΔG隨r增大而增大，此時新相不穩(wěn)定，過程不能自發(fā)進行；而在r≥rk時，ΔG隨r增大而減小，此時新相穩(wěn)定存在，過程能自發(fā)進行；rk稱為臨界半徑——新相在母相中能夠穩(wěn)定存在并長大的最小晶坯半徑。圖9-16晶核大小與體系自由能關系圖解⊿G0T1T2T3rk⊿Gkr－＋⊿G⊿G2⊿G1第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日32由圖8-9還可見：在一定的過冷度ΔT下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小。ΔG隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：

⊿G0T1T2T3rk⊿Gkr－＋⊿G⊿G2⊿G1圖9-16晶核大小與體系自由能關系圖解d(ΔG)/dr=0,

有：4r2ΔGV=8rs-L

……(9-29)

第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日33分析：（2）在相變過程中，T0和都是正值，析晶相變時為放熱過程ΔH<0，則必須有ΔT>0；（3）由rk值表達式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質如和ΔH以及外界條件ΔT二類。降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rk值減小，有利于新相形成；

（1）rk值越小，表示新相越易形成；當ΔT→0,則rk→∞，表示析晶不可能發(fā)生；而ΔT越大，rk值越小，相變越易進行；第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日34

（4）在臨界半徑rk時，單位體積自由能變化ΔGk的計算：

ΔGk值越小，相變越容易進行。將代入(9-28式)得：……(9-30)因為臨界核坯的表面積為：所以：ΔGk=1/3·AksL

即形成臨界半徑大小的新相，對系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的1/3。這是形成臨界核坯時系統(tǒng)自由能變化的極大值，稱為成核勢壘。第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日35

（5）臨界核坯數(shù)目nk——系統(tǒng)內能形成rk大小的粒子數(shù)nk可用下式描述：……(9-31)n——系統(tǒng)內總的晶坯數(shù)目式中：nk/n表示半徑大于和等于臨界尺寸rk的粒子分數(shù)；ΔGk越小，具有臨界尺寸rk的粒子數(shù)越多。

需注意：相變體系中穩(wěn)定的成核過程不可能無限期地延續(xù)。隨著相變的進行和母相量的減少，相變驅動力將下降或成核勢壘會升高，使成核過程趨于停頓。典型的新相粒子數(shù)隨時間變化的關系如圖9-17所示。第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日36二．非均勻成核非均勻成核——借助于表面、界面、微粒裂紋、容器壁以及各種催化位置等形成晶核的過程。熔體具有過冷度或過飽和度后不能立即成核的主要原因是成核時形成液-固相界面需要能量。當母相中存在某些界面（如容器壁、雜質粒子、氣泡等），這時成核就會在這些異相界面上首先發(fā)生，因為界面的代換比界面的創(chuàng)生需要的能量低，所以異相界面的存在可降低成核勢壘，使非均勻成核能在較小的過冷度下進行。第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日37設：新相的晶核與平面成核基體（異相界面）間的接觸角為θ，如圖9-18。

圖9-18非均勻成核的球帽狀模型成核劑(M)ΔGk*——非均勻成核時自由能變化；

ΔGk——均勻成核時自由能變化；晶核形成一個臨界大小的球冠狀顆粒，此時臨界成核勢壘為：f(θ)可由圖8-11球冠狀顆粒的簡單幾何關系求得：第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日38討論：

完全潤濕時，成核不需克服勢壘。完全不潤濕時，相當于無異相襯底存在。當θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0當θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk當θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk所以：在0≤f(θ)≤1范圍，ΔGk*≤ΔGk非均勻晶核形成速率為：Bs——常數(shù)第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日

均勻成核與非均勻成核比較：

晶核臨界半徑：臨界成核勢壘：晶核形成速率：實際生產中，為了在制品中獲得晶體，經常選用某種成核基體（晶種）添加到熔體中去。如鑄石中加入鉻鐵砂；陶瓷結晶釉中加入硅酸鋅和氧化鋅；水泥生料煅燒中加入部分熟料等。第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日三、坯核生長和晶粒粗化新相的穩(wěn)定胚核形成，隨后是通過相界面的移動而長大的過程。若新相和母相組成相同，則控制生長速度的過程將是原子的短程擴散。若組成不同，則新相生長不僅需要原子穿越相界面，還涉及組分在母相中的長程擴散，即受控于長程擴散。1、界面控制型生長新相胚核的生長過程受控于原子的短程擴散，屬界面控制型生長。有兩種方式：一模式是在界面區(qū)，母相原子可獨立、同時地穿過界面而成為新相的原子。在界面各處同時發(fā)生。另一種模式是臺階生長機制，界面上存在原子尺度的臺階，母相中的原子在這些臺階附近進入新相，界而的推移通過臺階的橫向生長進行。當這種臺階橫向掃過后，界面才得到一個原子尺度的生長。第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日圖9-21，為母相原子穿過界面占據(jù)新相上一個格點位置的自由能變化。此時新相表面上可供占據(jù)的位置數(shù)足夠多，新相生長速率可按單位時間內由母相躍遷到新相表面上的凈原于數(shù)（n12-n21

）計算：ΔG：液相→固相的遷移活化能；ΔG+Δg：固相→液相的遷移活化能;Δg：相變驅動力；n0：界面上的位置數(shù)；：界面上原子振動頻率。圖8-12液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量⊿G⊿ga第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日新相界面推進的線速度：a：新相表面的原子層間距。晶體生長速率——以單位時間內晶體長大的線性長度表示，也稱為線性生長速率，用V表示。（1）當過冷度ΔT很小時，即T→T0，相變驅動力Δg<<kT，可把exp(-Δg/kT)按級數(shù)展開，略去高次項得：（2）當過冷度ΔT很大時，T<<T0，相變驅動力Δg>>kT，(

9-46)(

9-47)(

9-48)2、長程擴散控制型生長（略）威爾遜-弗侖克爾（Wilson-Frenkel）公式第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日3、新相晶粒的粗化粗化是指在相變過程中所形成的新相顆粒平均尺寸增大的動力學過程。發(fā)生在相變的各個階段。粗化過程的驅動力是界面能降低。如平均粒徑為30nm的新相顆粒系統(tǒng)粗化成粒徑為300nm，總界面能降低100倍。粗化過程的機制因系統(tǒng)而異?？捎纱箢w粒吞并小顆粒達到，如燒結中、后期的二次結晶。此外，小顆粒的溶解、溶質原子的擴散也是新相顆粒粗化的重要機制。如圖9-24：新相顆粒粗化過程。設母相為B在A中的稀薄固溶體，新相顆粒為純B，顆粒間距遠大于顆粒尺寸。某兩顆粒l和2，r2＞r1

，溶質濃度c1＞c2。顆粒間的濃度差將導致溶質原子由小顆粒向大顆粒擴散，小顆粒將溶解，大顆粒長大。若顆粒的平均粒徑為rα，溶質原子的平均濃度為c(rα)，粒徑r＞rα，該顆粒將會長大．而若r＜rα，顆粒將會逐漸縮小。圖9-24不同尺寸新相顆粒周圍溶質擴散流場第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日以某顆粒為中心，母相中半徑為R的球面上溶質原子擴散總流量為：擴散進球面的溶質原子全部用于球形顆粒的粗化，則有：分離變量并積分，考慮球形顆粒，得晶粒隨時間的變化公式：（9-60）根據(jù)9-60式，可繪出dr/dt的曲線，圖9-25.第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日分析圖9-25：①半徑小于ra的新相顆粒都將逐漸變小，其收縮速度隨r的變小而增大，并最終使這些顆粒消失；②半徑大于ra

的顆粒均可長大，r＝2ra

顆粒長大的速度最大；③隨著粗化的進行，系統(tǒng)中顆粒的平均粒徑ra

增大。因此，一些在粗化過程的早期就開始長大但尺寸仍較小的顆粒，會因為長大速度慢而被ra

趕上或超過，從而出現(xiàn)由長大轉為逐漸溶解并最終消失；④隨著平均粒徑的增大，顆粒長大的平均速度逐漸下降。取生長速率最快的顆粒作代表，由式（9-60）得：積分得晶粒粗化公式：（9-61）（9-62）格林伍德公式圖9-25球形顆粒粗化速度與粒徑的關系平均粒徑:ra(B)/ra(A)=1.5第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日栗夫雪茲認為新相初始顆粒尺寸為狹窄的高斯分布，得出新相顆粒粗化后的粒徑分布幾率，圖9-26。平均粒徑r0計算公式9-63。（9-63）栗夫雪茲關系式母相中殘余過飽和度⊿c隨時間變化的關系式：（9-65）格林伍德與栗夫雪茲關系式形式上是相同的，已被大量試驗結果所證實。第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日47四、相變動力學速率形式理論總結晶速度——用結晶過程中已結晶出的晶體體積占原來液體體積的分數(shù)和結晶時間(t)的關系來表示。設：液相總體積V；在一定時間t形成的晶相體積Vβ；原始相余下的體積Vα(=V-Vβ)；在dt時間內形成的晶核數(shù)Nτ=IνVαdt；相變過程中體積成核率Iv

為常數(shù)；晶體生長線速度u不隨時間變化。

Iν——晶核形成速率，即單位時間、單位體積內形成晶核的數(shù)目。在t

時間內每個晶粒長大的體積(球形)為:u——晶體生長速率；考察均勻的母相α恒溫下通過成核、長大轉變成新相β的情況。第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日48在dt時間內形成的晶相體積：在dt時間內形成的晶核數(shù)Nτ在相轉變初期，Vα≈V，所以有：在t

時間內產生新相的體積分數(shù)為：第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日49在相轉變初期，Iν和u為常數(shù)并與時間t無關，則：(9-74)(9-69)當相變初期轉化率很小時，則方程可寫成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，與析晶初期的速度方程相同。隨著析晶過程的進行，Iν和u并非都與時間t無關，而且Vα也不等于V，阿弗拉米（Avrami）1939年對相變動力學方程作了修正，導出公式：當該式是析晶相變初期的結晶速度方程。第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日50約翰遜（W.A.Johnson）、邁爾（R.F.Mehl）和阿弗拉米（M.Avrami）對相變動力學方程作了進一步修正，考慮時間t對Iν和u的影響，得出：Vβ/V——相變轉變率；

n——阿弗拉米指數(shù)；K——包括晶核形成速率及晶體生長速率的系數(shù)。第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日51討論：如圖，根據(jù)Avrami方程計算的轉變率Vβ/V隨時間的變化曲線。圖，根據(jù)Avrami方程計算的轉變動力學曲線曲線(4)：n=1，而K值是(1)、(2)、(3)的一半。1423轉變率n=4n=1n=1/2開始階段，曲線平緩，成核速率Iν影響較大，是晶體生長的“誘導期”；中間階段，曲線變陡，成核-生長都很快，稱為“自動催化期”；最后階段，相變后期，晶相大量形成，過飽和度減小，使轉化率減慢，曲線再次趨于平緩，轉化率接近100%。第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日52五．析晶過程總結析晶過程是由晶核形成過程與晶粒長大過程共同構成的，這二個過程都需要一定的過冷度，且過冷度對晶核形成和長大有一最佳值。以ΔT~Iν和u作圖，如圖所示。由圖分析：生長速率u成核速率Iv過冷度與晶核形成及晶體生長的關系（1）Iν和u都需要有ΔT，且都有一個最佳ΔT值；（2）Iν和u的曲線峰值不重疊，一般成核速率Iν的曲線位于較低溫度區(qū)（即ΔT大一些）。二峰值的距離大小取決于系統(tǒng)本身的性質；第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日53（3）Iν和u二曲線的重疊區(qū)叫析晶區(qū)，在該區(qū)域內，Iν和u都有較大值，有利于析晶；（4）圖中A點為熔融溫度，其附近的陰影區(qū)為高溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)由于ΔT太小，理論上應析出晶體，而實際上卻不能，B點為初始析晶溫度；在圖的右側的陰影區(qū)為低溫亞穩(wěn)區(qū)，在該區(qū)由于ΔT太大，熔體粘度過大，質點遷移困難，晶粒不能長大；過冷度與晶核形成及晶體生長的關系生長速率u成核速率Iv析晶區(qū)高溫亞穩(wěn)區(qū)低溫亞穩(wěn)區(qū)第五十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日54（5）Iν和u二曲線峰值的大小，二曲線重疊面積的大小，亞穩(wěn)區(qū)的寬窄等都與系統(tǒng)本身的性質有關；（6）在Iν和u二曲線的重疊區(qū)，左端為粗晶區(qū)，右端為細晶區(qū)。第五十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日§9-4

結晶與晶體生長一、晶核形成的結構基礎結晶作為一種相變過程，晶相的形成經過成核-長大過程。液相中晶核的出現(xiàn)與熔體結構或溶液中的溶質原子分布結構密切相關。X射線衍射研究，金屬的液態(tài)與固態(tài)有相似的結構，在配位數(shù)及原子間距等方面類似，如表9-3所示。表9-3液態(tài)與固態(tài)金屬X射線衍射結果比較金屬固態(tài)液態(tài)配位數(shù)原子距離(?)配位數(shù)原子距離(?)溫度℃Zr6+62.66,2.90112.94460Au122.88112.861100Al122.8610,62.96700Na83.7283.36390液體中存在短程規(guī)則排列的核前群，結構起伏是其重要特征，是產生晶核的結構基礎。第五十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日二、晶體生長的主要理論1)科塞爾-斯特蘭斯基層生長理論由科塞爾（Kossel）首先提出、后經斯特蘭斯基（Stranski）加以發(fā)