環(huán)境分析中六價(jià)鉻與總鉻的測定藺凱第一頁，共二十七頁，2022年，8月28日內(nèi)容提要鉻及其危害1鉻污染研究現(xiàn)狀23環(huán)境監(jiān)測中鉻的分析方法4總結(jié)第二頁，共二十七頁，2022年，8月28日1.鉻及其危害

鉻是廣泛存在于自然界的一種元素。巖石中的鉻，由于風(fēng)化、火山爆發(fā)、風(fēng)暴、生物轉(zhuǎn)化等自然作用進(jìn)入土壤、大氣、水及生物體內(nèi)，土壤中鉻分布極廣，含量范圍很寬，在水體和大氣中鉻含量較少，動植物體內(nèi)也含有微量鉻。鉻對人體危害主要來源是含鉻礦石的加工、重金屬表面處理、皮革鞣質(zhì)、印刷、耐火材料、化工等行業(yè)。鉻是人體必需的微量元素，它與脂類代謝有密切聯(lián)系，能增加人體內(nèi)膽固醇的分解和排泄，是機(jī)體內(nèi)葡萄糖能量因子中和一個(gè)有效成分，能輔助胰島素利用葡萄糖。如食物不能提供足夠的鉻，人體會出現(xiàn)鉻缺乏癥，影響糖類及脂類代謝。1.1鉻在自然界中的存在以及對人體生命活動的作用第三頁，共二十七頁，2022年，8月28日1.2鉻對人體的危害

鉻中毒大都由六價(jià)鉻引起。由于侵入途徑不同，臨床表現(xiàn)也不一樣。六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻大100倍，它可使血紅蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F血紅蛋白；并可干擾體內(nèi)的氧化,還原和水解過程。常接觸大劑量六價(jià)鉻會引起接觸部位的潰瘍或造成不良反應(yīng)，攝入過量的六價(jià)鉻會引起腎臟和肝臟受損、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。鉻污染監(jiān)測！第四頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.鉻污染研究現(xiàn)狀（國內(nèi)）2.1分光光度法普通分光光度法：利用Cr(VI)的氧化能力使指示劑顯色或褪色，根據(jù)溶液吸光度與Cr(VI)濃度的線性關(guān)系確定Cr(VI)的濃度。催化動力分光光度法：Cr(VI)在酸性條件下，對氧化劑氧化有色指示劑褪色的反應(yīng)有明顯的催化作用，且溶液吸光度與Cr(VI)濃度在一定范圍內(nèi)符合比耳定律，可以從指示劑吸光度值得變化確定Cr(VI)含量。萃取分光光度法：將溶劑萃取與光度法相結(jié)合，當(dāng)樣品含量低時(shí)，直接測定難以得到滿意的效果。第五頁，共二十七頁，2022年，8月28日2.2原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法：儀器從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量。

無火焰原子吸收分光光度法：使用加熱石墨爐使樣品中被測元素原子激發(fā)，常用于直接測定食品、環(huán)境樣品中的Cr。2.3其它分析方法：

化學(xué)發(fā)光法、熒光分析法、電化學(xué)分析法(伏安分析法和電位分析法)等。第六頁，共二十七頁，2022年，8月28日3.環(huán)境監(jiān)測中鉻的分析方法鉻水中的鉻《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版增補(bǔ)版中國環(huán)境科學(xué)出版社火焰原子吸收法（總鉻）ICP-AES法（總鉻）二苯碳酰二肼分光光度法（六價(jià)鉻）硫酸亞鐵銨滴定法（總鉻）空氣中的鉻《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》第四版增補(bǔ)版中國環(huán)境科學(xué)出版社二苯碳酰二肼分光光度法（六價(jià)）原子吸收分光光度法鉻酸霧二苯碳酰二肼分光光度法土壤中的鉻（總鉻）《土壤元素的近代分析方法》中國環(huán)境監(jiān)測總站編著中國環(huán)境科學(xué)出版社火焰原子吸收法二苯碳酰二肼光度法差示脈沖導(dǎo)數(shù)極譜法第七頁，共二十七頁，2022年，8月28日《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版增補(bǔ)版中國環(huán)境科學(xué)出版社火焰原子吸收法（總鉻）ICP-AES法（總鉻）二苯碳酰二肼分光光度法（六價(jià)鉻）硫酸亞鐵銨滴定法（總鉻）4.水中鉻的分析方法第八頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.1水質(zhì)六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.1實(shí)驗(yàn)原理：在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，其最大吸收波長為540nm，其摩爾吸光系數(shù)為：4×104L·mol-1·cm-1。4.1.2測定范圍：實(shí)驗(yàn)體積為50mL，使用光程為30mm的比色皿，方法最小檢出量為0.2mg六價(jià)鉻，最低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測定上線濃度為1.0mg/L。4.1.3干擾：含鐵量大于1mg/L顯色后呈黃色。六價(jià)鉬和汞也和顯色劑反應(yīng)，生成有色化合物，但在本方法顯色酸度下，反應(yīng)不靈敏，鉬和汞濃度達(dá)200mg/L不干擾測定。釩有干擾，其含量高于4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應(yīng)10min，可自行褪色。第九頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.1水質(zhì)六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.4樣品預(yù)處理：4.1.4.1樣品中不含懸浮物的，低色度的清潔地面水可直接測定。4.1.4.2色度校正：如樣品有色但不太深時(shí)，另取一份試樣，以丙酮代替顯色劑，其他步驟相同。試樣測得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行計(jì)算。4.1.4.3鋅鹽沉淀分離法：對混蝕、色度較深的樣品可用此法前處理。取適量樣品(含六價(jià)鉻少于100μg)于150ml燒杯中，加水至50ml。滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為7-8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑至溶液PH值為8-9。將此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。用慢速濾紙干過濾，棄去10-20ml初濾液，取其中50.0ml濾液供測定。

4.1.4.4二價(jià)鐵、亞硫酸鹽、六代硫酸鹽、次氯酸鹽等干擾消除：第十頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.1水質(zhì)六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.5測定：

取適量(含六價(jià)鉻少于50μg)無色透明試份，置于50mL比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液，搖勻。加入2mL顯色劑，搖勻。5-10min后，在540nm波長處，用10或30mm的比色皿，以水做參比，測定吸光度，扣除空白試驗(yàn)測得的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查得六價(jià)鉻含量。

注：如經(jīng)鋅鹽沉淀分離，高錳酸氧化法處理的樣品，可直接加入顯色劑測定。4.1.6校準(zhǔn)曲線的繪制：

向一系列50mL比色管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL鉻標(biāo)準(zhǔn)液（C=1.00mg/L），用水稀釋至標(biāo)線，然后按照樣品測定方法測定。第十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.1水質(zhì)六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法校準(zhǔn)曲線的繪制：鉻標(biāo)準(zhǔn)液（C=1.00mg/L），分析編號0123456標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)0.000.200.502.004.006.0010.00標(biāo)準(zhǔn)溶液量(mg)0.000.200.502.004.006.0010.00吸光值0.0230.0420.0500.0960.1730.2410.389減空白后吸光值0.0000.0190.0270.0730.5100.2180.366回歸方程Y=0.0359x+0.0056相關(guān)系數(shù)r=0.9994第十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.1.6六價(jià)鉻校準(zhǔn)曲線的繪制4.1水質(zhì)六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法注意事項(xiàng)：①六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)時(shí)，由于加入硫酸和磷酸，因此顯色前，水樣調(diào)至中性；②顯色劑放入冰箱冷藏，保存一個(gè)月，顏色變深后不能使用；③實(shí)際樣品靜置后，取上清液測量。第十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.2水質(zhì)總鉻的測定高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.2.1實(shí)驗(yàn)原理：在酸性溶液中，水中的三價(jià)鉻被高錳酸鉀氧化成六價(jià)鉻。六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，于540nm處測定。4.2.2測定范圍：（同六價(jià)鉻）實(shí)驗(yàn)體積為50mL，使用光程為30mm的比色皿，方法最小檢出量為0.2mg鉻，最低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測定上線濃度為1.0mg/L。4.2.3干擾：（同六價(jià)鉻）含鐵量大于1mg/L顯色后呈黃色。六價(jià)鉬和汞也和顯色劑反應(yīng)，生成有色化合物，但在本方法顯色的酸度下，反應(yīng)并不靈敏，鉬和汞濃度達(dá)200mg/L不干擾測定。釩有干擾，其含量高于4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應(yīng)10min，可自行褪色。第十四頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.2水質(zhì)總鉻的測定高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.2.4樣品預(yù)處理：4.2.4.1一般清潔地面水可直接用高錳酸鉀氧化后測定。4.2.4.2硝酸-硫酸消解：硝酸硫酸消解樣品中含有大量的有機(jī)物時(shí)需進(jìn)行消解處理取50.0mL或適量樣品(含鉻少于50ìg)置100mL燒杯中加入5mL硝酸和3mL硫酸蒸發(fā)至冒白煙，如溶液仍有色，再加入5mL硝酸重復(fù)上述操作，至溶液清澈，冷卻。用水稀釋至10mL用(1+1)氫氧化銨溶液中和至pH為l~2，移入50mI容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻供測定。4.2.4.3銅鐵試劑氯仿萃取除去鉬釩鐵銅第十五頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.2水質(zhì)總鉻的測定高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.2.5高錳酸鉀氧化三價(jià)鉻：取50.0mL或適量(鉻含量少于50mg)樣品，或經(jīng)過處理的試樣，置于150mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)或硫酸溶液(1+1)調(diào)至中性，加入幾粒玻璃珠，加入0.5mL硫酸溶液(1+1)、0.5mL磷酸溶液(1+1)(加水至50mL)，搖勻，加2滴高錳酸鉀溶液(40g/L)。如紫紅色消褪，則應(yīng)添加高錳酸鉀溶液保持紫紅色，加熱煮沸至溶液體積約剩20mL取下冷卻，加入lmL尿素溶液(200g/L)搖勻，用滴管滴加亞硝酸鈉溶液(20g/L)，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去，稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡逸出，轉(zhuǎn)移至50mL比色管中。4.2.6測定：取50mL或適量(含鉻量少于50mg)經(jīng)處理的試樣置50mL比色管中，用水稀釋至刻線，加入2mL顯色劑，搖勻l0min后，在540nm波長下，用10或30mm光程的比色皿，以水做參比，測定吸光度，減去空白試驗(yàn)吸光度，從校準(zhǔn)曲線上查得鉻的含量。第十六頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.1.6校準(zhǔn)曲線的繪制：

向一系列150mL比色管中分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL鉻標(biāo)準(zhǔn)液（C=1.00mg/L），用水稀釋至標(biāo)線，然后按照樣品測定方法進(jìn)行處理。從測得的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，繪制以含鉻量對吸光度的曲線。4.2水質(zhì)總鉻的測定高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法分析編號0123456標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)0.000.200.502.004.006.0010.00標(biāo)準(zhǔn)溶液量(mg)0.000.200.502.004.006.0010.00吸光值0.0000.0050.0140.0680.1400.2100.356回歸方程Y=0.0357x+0.0025相關(guān)系數(shù)r=0.9999第十七頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.2水質(zhì)總鉻的測定高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.1.6校準(zhǔn)曲線的繪制：第十八頁，共二十七頁，2022年，8月28日4.2水質(zhì)總鉻的測定高錳酸鉀氧化—二苯碳酰二肼分光光度法注意事項(xiàng)：①高錳酸鉀氧化時(shí)，加入玻璃珠，防止瀑沸。也不能多加，剛好平鋪一層效果較好；②加熱時(shí)，注意溫度的控制，初次做時(shí)可以先調(diào)節(jié)一定的溫度，觀察溶液，逐漸升高溫度，至溶液剛好微沸；③亞硝酸鈉平時(shí)要保存在冰箱里，常溫下容易氧化；④溶液轉(zhuǎn)移時(shí)注意，不要濺出，以免產(chǎn)生誤差；⑤若氧化結(jié)束后，溶液呈現(xiàn)褐色，應(yīng)過濾，除去二氧化錳。第十九頁，共二十七頁，2022年，8月28日5.空氣中鉻的分析方法《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》第四版增補(bǔ)版中國環(huán)境科學(xué)出版社二苯碳酰二肼分光光度法（六價(jià)）原子吸收分光光度法鉻酸霧二苯碳酰二肼分光光度法第二十頁，共二十七頁，2022年，8月28日5.1空氣六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法5.1.1實(shí)驗(yàn)原理：空氣中的六價(jià)鉻化合物主要是呈氣溶膠態(tài)。將空氣中鉻的化合物采集在玻璃纖維濾膜上，用水浸取其中的六價(jià)鉻。在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻氧化二苯碳酰二肼形成可溶性的紫紅色化合物，根據(jù)顏色的深淺，用分光光度法測定。5.1.2測定范圍:方法檢出量為0.3mg/25mL，當(dāng)采樣體積為30m3取1/4張濾膜（直徑8-10cm）進(jìn)行測定時(shí)，最低檢出濃度為4×10-5mg/m3。5.1.3干擾：五價(jià)釩與試劑反應(yīng)產(chǎn)生的黃色很補(bǔ)穩(wěn)定，顯色后10-15min可自行褪色。六價(jià)鉬與試劑也能形成紫色絡(luò)合物，但其靈敏度遠(yuǎn)低于六價(jià)鉻，，故無明顯干擾，鐵的干擾可用Na2-EDTA掩蔽。第二十一頁，共二十七頁，2022年，8月28日5.2空氣鉻酸霧的測定二苯碳酰二肼分光光度法5.2.1實(shí)驗(yàn)原理：鉻酸霧指以氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽。固定污染源有組織排放的鉻酸霧用玻璃纖維濾筒吸附后，用水溶解，無組織排放的鉻酸霧用水吸收。在酸性條件下，鉻酸中的六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用，生成玫瑰紅色的化合物，該化合物的吸光度和六價(jià)鉻濃度成正比，在540nm波長處用分光光度法測定，反應(yīng)式如下：C13H14N14O+2Cr2O72-+26H+——C13H14N14O+4Cr3++15H2O5.2.2測定范圍:在無組織排放樣品分析中，當(dāng)采樣體積為60L時(shí)，方法檢出限為5×10-4mg/m3，方法的定量測定范圍為1.8×10-3~30.3mg/m3；在有組織排放樣品分析中，當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法檢出限為5×10-4mg/m3，方法的定量測定范圍為1.8×10-3~30.3mg/m3。第二十二頁，共二十七頁，2022年，8月28日6.土壤中鉻的分析方法《土壤元素的近代分析方法》中國環(huán)境監(jiān)測總站編著中國環(huán)境科學(xué)出版社火焰原子吸收法二苯碳酰二肼光度法差示脈沖導(dǎo)數(shù)極譜法第二十三頁，共二十七頁，2022年，8月28日6.土壤中鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法6.1實(shí)驗(yàn)原理：土壤試液中，鉻在酸性介質(zhì)中經(jīng)高錳酸鉀氧化后生成六價(jià)鉻，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉還原除去，然后加入二苯碳酰二肼與六價(jià)鉻反應(yīng)，生成紫紅色化合物，與540nm處進(jìn)行測定。6.2干擾及其消除：在酸性介質(zhì)中能與二苯碳酰二肼反應(yīng)形成化合物的離子:Mo(Ⅵ)形成紫紅色、Hg(