離子聚合單語第一頁，共九十二頁，2022年，8月28日離子型聚合反應是單體在引發(fā)劑（或催化劑）作用下按離子歷程轉化為高分子量聚合物的化學過程。按照增長離子的性質，離子型聚合反應分為：陽離子聚合：增長離子是帶正電荷的陽離子；陰離子聚合：增長離子是帶負電荷的陰離子；配位聚合：增長中心為離子性質，且增長時包含單體對增長中心的配位。

3.3.1概述第二頁，共九十二頁，2022年，8月28日鏈增長反應活性中心是帶電荷的離子。對于烯烴單體而言，活性中心就是碳正離子或碳負離子。第三頁，共九十二頁，2022年，8月28日（1）對單體的選擇性：單體的選擇性高，只適合于帶能穩(wěn)定碳正離子或碳負離子取代基的單體。（2）活性中心的存在形式：離子聚合的鏈增長活性中心帶電荷，為保持電中性，在增長活性鏈旁有一個帶相反電荷的離子存在（反離子）：離子聚合的特點：緊密離子對疏松離子對自由離子第四頁，共九十二頁，2022年，8月28日·緊密離子對、疏松離子對、自由離子與單體的反應性逐漸增強，鏈增長速率加快，但控制增長鏈的能力減弱：緊密離子對、疏松離子對單體的反應，單體插入難，聚合速率小，可以得到具有一定立體規(guī)整性的高聚物；自由離子單體的反應，單體插入容易，聚合速率較大，可以得到無規(guī)的高聚物；活性中心和反離子結合的緊密程度取決于單體、反離子結構以及溶劑、溫度等聚合條件，又反過來影響聚合反應速率、聚合物分子量、分布、立體化學等。第五頁，共九十二頁，2022年，8月28日（3）介質極性的影響反應介質對聚合有很大影響。由于增長種是帶電荷的，溶劑的極性和溶劑化能力直接影響增長種的種類、相對比例、活性。從而明顯影響聚合速率和聚合物的結構。（4）聚合速率和溫度活化能低，聚合速率快，需在低溫下進行。第六頁，共九十二頁，2022年，8月28日（5）聚合機理快引發(fā)。通過加入終止劑進行活性離子鏈單基終止。（6）聚合方法聚合條件苛刻：水對鏈引發(fā)、鏈增長活性中心有失活作用，采用溶液聚合。對低濃度的雜質和其他偶發(fā)性物質的存在極為敏感，試驗結果重現性差。第七頁，共九十二頁，2022年，8月28日離子聚合的應用：理論上：對分子鏈結構有較強的控制能力，可獲得“活性聚合物”，可進行分子設計，合成預定結構和性能的聚合物；工業(yè)生產中：可生產許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、溶液丁苯膠、異戊橡膠、聚甲醛、SBS熱塑性彈性體等。

第八頁，共九十二頁，2022年，8月28日練習在離子聚合中，活性種離子和反離子之間的結合可能有幾種形式？其存在形式受哪些因素影響？不同形式對單體的聚合機理、活性和定向能力有何影響？第九頁，共九十二頁，2022年，8月28日：陽離子活性中心

：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子3.3.2陽離子聚合反應

陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子對。 反應通式：第十頁，共九十二頁，2022年，8月28日1）陽離子聚合的烯類單體 原則上：取代基為供電基團的烯類單體原則上有利于陽離子聚合

含供電基團的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求：

單體的C=C雙鍵對活性中心有較強親和力； 增長反應比副反應快，即生成的碳陽離子有適當的穩(wěn)定性。 陽離子聚合的烯類單體只限于帶有供電子基團的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結構的苯乙烯類、二烯烴等少數幾種。主要產品有聚異丁烯、丁基橡膠(異丁烯與少量異戊二烯共聚)。第十一頁，共九十二頁，2022年，8月28日質子酸；Lewis酸；2）陽離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)作用常用的引發(fā)體系：親電試劑·質子酸 引發(fā)陽離子是引發(fā)劑離解產生的質子（H+）：無機酸H2SO4、H3PO4、HCl;有機酸CF3COOH、CCl3COOH;超強酸：高氯酸HClO4、三氟甲烷磺酸CF3SO3H、氯磺酸ClSO3H等。

第十二頁，共九十二頁，2022年，8月28日質子酸作為引發(fā)劑的條件：

有足夠強度產生H+； 酸根離子（反離子）的親核性不能過強，以免與活性中心結合成共價鍵，使鏈終止，難以獲得高分子量。如鹵氫酸HX。第十三頁，共九十二頁，2022年，8月28日·Lewis酸質子供體(RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等；碳陽離子供體(RX)：如RX、RCOX、(RCO)2O等。共引發(fā)劑：質子或碳陽離子供給體最常用的陽離子引發(fā)劑如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等，單獨使用活性較低，需添加少量共引發(fā)劑。引發(fā)體系：包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，如BF3-H2O形成絡合物離子對第十四頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.3.2.3聚合反應機理第十五頁，共九十二頁，2022年，8月28日第十六頁，共九十二頁，2022年，8月28日第十七頁，共九十二頁，2022年，8月28日第十八頁，共九十二頁，2022年，8月28日第十九頁，共九十二頁，2022年，8月28日第二十頁，共九十二頁，2022年，8月28日

3.3.2.4陽離子聚合動力學第二十一頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.3.3陰離子聚合：反離子，一般為金屬離子。：陰離子活性種，一般由親核試劑提供；反應通式：第二十二頁，共九十二頁，2022年，8月28日

3.3.3.1陰離子聚合的烯類單體原則上：含吸電子基的烯類單體(吸電子基能使C=C上的電子云密度降低，有利于陰離子的進攻)具有π-π共軛體系的烯類單體能進行陰離子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯類等。產品:低順丁橡膠(低順式聚丁二烯橡膠,順式<40%)、聚異戊二烯、SBS熱塑性彈性體。單體活性：硝基乙烯、雙取代的吸電子基單體，活性最強；丙烯腈類，活性強；丙烯酸酯類，活性較強；共軛烯類：苯乙烯、丁二烯，活性較弱。高活性單體可用弱引發(fā)劑引發(fā)，低活性單體只能用強引發(fā)劑引發(fā)。第二十三頁，共九十二頁，2022年，8月28日陰離子聚合引發(fā)劑：電子給體(即親核試劑)按引發(fā)機理分為：親核加成引發(fā)如有機金屬化合物。

陰離子聚合引發(fā)劑電子轉移引發(fā)如堿金屬（K、Na）、堿金屬-芳烴；第二十四頁，共九十二頁，2022年，8月28日※親核加成引發(fā)：是能提供碳負離子、烷氧陰離子、氮陰離子等引發(fā)活性中心的親核試劑。主要是有機金屬化合物，如金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、金屬烷氧基化合物、格氏試劑（RMgX）等親核試劑。金屬烷基化合物丁基鋰（

C4H9-Li）引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。金屬氨基化合物：第二十五頁，共九十二頁，2022年，8月28日堿金屬將最外層的一個價電子直接轉移給單體，生成自由基陰離子，自由基陰離子末端很快偶合終止，生成雙陰離子，兩端陰離子同時引發(fā)單體聚合。如丁鈉橡膠的生產（以金屬鈉為引發(fā)劑使丁二烯本體聚合）?！娮愚D移引發(fā)： 堿金屬如Li、Na、K等?！綦娮又苯愚D移引發(fā)雙陰離子第二十六頁，共九十二頁，2022年，8月28日◆電子間接轉移引發(fā)堿金屬－芳烴復合引發(fā)劑典例：鈉和萘在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。堿金屬（如鈉）將最外層的一個價電子轉移給中間體（如萘），使中間體變?yōu)檩菱c自由基-陰離子，再將電子轉移給苯乙烯,形成苯乙烯自由基陰離子。兩陰離子的自由基端基偶合成苯乙烯雙陰離子,而后引發(fā)苯乙烯聚合。第二十七頁，共九十二頁，2022年，8月28日高活性單體可用弱引發(fā)劑引發(fā)，低活性單體只能用強引發(fā)劑引發(fā)。單體和引發(fā)劑的匹配第二十八頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.3.3.4活性陰離子聚合和聚合反應機理第二十九頁，共九十二頁，2022年，8月28日活性聚合物：當單體轉化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有反應活性聚合物。①活性聚合物和活性聚合引發(fā)劑在引發(fā)前，先100%地迅速轉變成陰離子活性中心，然后以相同速率同時引發(fā)單體增長，至單體耗盡仍保持活性，故稱作活性聚合。第三十頁，共九十二頁，2022年，8月28日②聚合反應機理活性陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應。

在無終止聚合的情況下，當轉化率達100%后，加入水、醇、酸、胺等鏈轉移劑使活性聚合物終止。

雖無終止，但微量雜質如水、氧等都易使碳陰離子終止。陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下，試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進行。第三十一頁，共九十二頁，2022年，8月28日制備遙爪聚合物

活性聚合結束，加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷或二異氰酸酯進行反應，形成帶有羧基、羥基、氨基等端基的聚合物。如果是雙陰離子引發(fā)，則大分子兩端都有這些端基，成為遙爪聚合物。③活性聚合的應用·制備嵌段共聚物先制成一種單體的“活的聚合物”，再加另一單體共聚，制得任意鏈段長度的嵌段共聚物。如合成SBS熱塑性橡膠?！ず铣煞肿恿烤坏木酆衔铮烘溡l(fā)很快，活性中心幾乎在同一時間內增長。第三十二頁，共九十二頁，2022年，8月28日

產生陰離子活性中心:1)鏈引發(fā)M金屬，Y吸電子基團陰離子活性中心與單體進一步加成，產生新的陰離子活性中心。2)鏈增長是單體插入離子對中進行。反離子、溶劑、溫度等對鏈增長有很大影響。第三十三頁，共九十二頁，2022年，8月28日a.活性聚合物久置，鏈端發(fā)生異構化，形成不活潑的烯丙基端基陰離子（易發(fā)生自阻聚）：3)特殊的鏈終止和鏈轉移b.加入醇、酸、水等質子給予體終止劑。c.難以絕對除盡的微量雜質，可鏈轉移而終止。第三十四頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.3.3.5活性陰離子聚合動力學典型活性陰離子聚合的特點：﹡引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；如萘鈉雙陰離子、丁基鋰單陰離子﹡若反應體系內單體濃度、溫度分布均勻，則所有增長鏈的增長幾率相同；﹡無鏈轉移和終止反應；﹡無明顯的解聚反應。

快引發(fā)、慢增長、無終止、無鏈轉移。第三十五頁，共九十二頁，2022年，8月28日[M－]：陰離子增長活性中心的總濃度。在聚合全過程中保持不變，且等于引發(fā)劑濃度。由增長速率表示：◆

聚合速率：第三十六頁，共九十二頁，2022年，8月28日

◆

聚合度：

聚合時所消耗的單體平均分配鍵接在每個活性端基上。平均聚合度等于消耗單體數與活性端基濃度之比?！魟恿W鏈長ν即每個鏈活性中心所消耗的單體分子數。

當單體100%轉化時（t→∝）：第三十七頁，共九十二頁，2022年，8月28日練習1下列單體選用哪一種引發(fā)劑才能聚合？指出聚合機理的類型。第三十八頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.4配位聚合

第三十九頁，共九十二頁，2022年，8月28日配位聚合的基本概念配位聚合是一種新型的加聚反應，從詞義上來說是單體與引發(fā)劑通過配位方式進行的聚合反應。

即烯類單體的碳-碳雙鍵（C=C）首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。第四十頁，共九十二頁，2022年，8月28日﹡Zigler-Natta引發(fā)劑：

一種具有特殊定向效能的引發(fā)劑?？梢l(fā)α-烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴的定向聚合。通常有兩組份構成：主引發(fā)劑和共引發(fā)劑。

3.4.1配位聚合的引發(fā)劑

①主引發(fā)劑元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬（Mt）的鹵化物。如TiCl4、VCl4等。②共引發(fā)劑Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機化合物，主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基其中有機鋁化合物應用最廣：如AlRnX3－n，X=F、Cl、Br、I常用：三乙基鋁(C2H5)3Al第四十一頁，共九十二頁，2022年，8月28日·Ziegler–Natta引發(fā)劑是：

Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物－Ⅰ~Ⅲ主族金屬烷基化合物的絡合體系，單體通過與引發(fā)體系配位后插入聚合，產物呈定向立構?！ileger-Natta引發(fā)劑的重要意義是：可使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并形成立構規(guī)整性很高的聚合物。主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3,如AlEt3)

將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規(guī)整的聚合物。第四十二頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.4.2配位聚合的聚合機理丙烯：

用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得全同聚丙烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得間同聚丙烯。 等規(guī)度、聚合速率、分子量是評價聚丙烯的三大指標。

第四十三頁，共九十二頁，2022年，8月28日引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬（雙金屬）的橋形絡合物-增長活性種，α-烯烴（丙烯）在活性種上引發(fā)、增長。缺電子四元環(huán)

雙金屬活性中心α-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成

π絡合物TiCl3-AlEt3第四十四頁，共九十二頁，2022年，8月28日丙烯分子被“橋鍵”吸附配位，雙鍵極化，單體分子插入Ti-C鍵之間（先形成六元環(huán)過渡態(tài)，再移位恢復四元環(huán)狀橋式結構）鏈增長時，單體分子以相同方式不斷插入到金屬-碳鍵之間。第四十五頁，共九十二頁，2022年，8月28日﹡鏈引發(fā)：形成橋形絡合活性中心（金屬有機化合物與氯化鈦反應形成缺電子橋雙金屬絡合物，成為活性種）；

丙烯在Ti上配位，絡合；

橋形絡合物與配位后的單體形成六元環(huán)過渡狀態(tài)；

﹡鏈增長：極化單體插入Ti-C鍵增長。

六元環(huán)結構瓦解，恢復橋形絡合物。﹡鏈轉移和鏈終止：向單體、共引發(fā)劑、氫等轉移。加入醇、水、酸、胺等含活潑氫的化合物或氧、二氧化碳與活性中心反應而使其失活。第四十六頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.4.2.2單金屬活性中心過渡金屬配位八面體

依據分子軌道理論，提出活性中心的模型為：以過渡金屬為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體TiCl3-AlEt3第四十七頁，共九十二頁，2022年，8月28日丙烯與烷基化后的Ti3+配位（又稱π-絡合）；

雙鍵中π電子的給電子作用使Ti-C鍵活化，形成四元環(huán)過渡態(tài)；然后烷基R從過渡金屬轉移給烯烴，發(fā)生加成（烯烴在Ti-C鍵間插入增長）；空位重現，但位置改變。第四十八頁，共九十二頁，2022年，8月28日單金屬機理的特點：Ti上配位，然后在Ti-C鍵間插入增長；AlR3只起使Ti烷基化作用：氯化鈦與烷基鋁經交換烷基反應，形成以過渡金屬為中心的活性種，其上連有4個氯原子和1個烷基配體R，留出1個空位，呈正八面體。第四十九頁，共九十二頁，2022年，8月28日

配位聚合的特點：

·單體首先在過渡金屬上配位形成π絡合物；·在反應過程中，引發(fā)劑活性中心與反應體系始終保持配位絡合。引發(fā)劑中的過渡金屬離子提供獨特的配位能力，起到模板的作用。過渡金屬離子與單體配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。可通過電子效應、空間位阻效應等，對反應產物的結構起重要的選擇作用，是獲得高度立構規(guī)整度聚合物的重要合成方法。·增長反應是四元環(huán)的插入過程。生產高密度聚乙烯、順丁橡膠、乙丙橡膠、結晶聚丙烯等。第五十頁，共九十二頁，2022年，8月28日3.4.3配位聚合的實施方法

由于配位聚合的引發(fā)劑對水敏感，水會破壞引發(fā)劑，一般不宜采用以水為介質的乳液聚合和懸浮聚合法。溶液聚合：本體聚合法：均相溶液聚合：聚合物溶于溶劑中，如順丁橡膠的生產。淤漿聚合：聚合物不溶于溶劑，呈淤漿狀沉析出來，如聚丙烯的生產。液相本體聚合：單體本身作溶劑，如丙烯聚合。氣相本體聚合：如乙烯流化聚合。第五十一頁，共九十二頁，2022年，8月28日練習2丙烯進行自由基聚合、離子聚合及配位聚合，能否形成高分子量的聚合物？第五十二頁，共九十二頁，2022年，8月28日復習

各種連鎖聚合反應的比較書P88表3-2練習(58,

66)第五十三頁，共九十二頁，2022年，8月28日第五十四頁，共九十二頁，2022年，8月28日3

.6連鎖共聚合反應第五十五頁，共九十二頁，2022年，8月28日概述第五十六頁，共九十二頁，2022年，8月28日第五十七頁，共九十二頁，2022年，8月28日第五十八頁，共九十二頁，2022年，8月28日第五十九頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十一頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十二頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十三頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十四頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十五頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十六頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十七頁，共九十二頁，2022年，8月28日第六十八頁，共九十二頁，2022年，8月