第三章丁二烯的生產(chǎn)第三章丁二烯的生產(chǎn)第一節(jié)丁二烯的生產(chǎn)方法

第二節(jié)碳四抽提丁二烯

第三節(jié)丁二烯萃取精餾塔生產(chǎn)中

的異?，F(xiàn)象舉例丁二烯的性質(zhì)和用途物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)用途丁二烯在常溫常壓下為無色而略帶大蒜味的氣體。在常壓下低于-4.4℃時(shí)為無色透明液體。液體丁二烯極易揮發(fā)，閃點(diǎn)低，易燃易爆，其爆炸極限為2～11.5%(體積)。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、無水乙腈、二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、糠醛、二甲基亞砜等有機(jī)溶液。丁二烯有毒，低濃度下能刺激粘膜和呼吸道，高濃度能引起麻醉作用。丁二烯分子結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與氫、鹵素、鹵化氫等起加成反應(yīng)。丁二烯容易發(fā)生自身聚合作用，也容易與其它單體進(jìn)行共聚作用，它是生產(chǎn)合成橡膠和各種樹脂的重要原料。如丁二烯和苯乙烯共聚可生產(chǎn)丁苯橡膠；丁二烯在催化劑作用下可發(fā)生定向聚合反應(yīng)生成順丁橡膠；丁二烯與丙烯腈共聚生成丁腈橡膠；若丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚可生成ABS樹脂。另外，世界上某些國家發(fā)展的丁二烯氯化得到氯丁二烯之后進(jìn)行聚合生產(chǎn)氯丁橡膠；以及用丁二烯合成己二腈和己二酸，進(jìn)一步合成尼龍—6和尼龍—66等化學(xué)纖維。第一節(jié)丁二烯的生產(chǎn)方法國內(nèi)外丁二烯的來源主要有兩種：一種：從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到另一種：從煉油廠C4餾分脫氫得到。

上個(gè)世紀(jì)60年代之后，以石腦油為原料裂解制乙烯技術(shù)的迅速發(fā)展，在裂解制得乙烯和丙烯約同時(shí)可分離得到副產(chǎn)C4餾分,為抽提丁二烯提供價(jià)格低廉的原料，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)，因而成為目前世界上丁二烯的主要來源；而脫氫法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個(gè)國家采用。全球乙烯副產(chǎn)丁二烯裝置的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的92%，其余8%來自正丁烷和正丁烯的脫氫工藝。

從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提生產(chǎn)丁二烯，根據(jù)所用溶劑的不同，又可分為乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)三種。碳四抽提丁二烯的方法①乙腈法(ACN法)②二甲基甲酰胺法(DMF法)③N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)

該法最早由美國Shell公司開發(fā)成功，并于1956年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它以含水10%的乙腈(ACN)為溶劑，由萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成。目前，該方法以意大利SIR工藝和日本JSR工藝為代表。意大利SIR工藝以含水5%的ACN為溶劑，采用5塔流程(氨洗塔、第一萃取精餾塔、第二萃取精餾塔、脫輕塔和脫重塔)。日本JRS工藝以含水10%的ACN為溶劑，采用兩段萃取蒸餾，第一萃取蒸餾塔由兩塔串聯(lián)而成。二甲基甲酰胺法(DMF法)又名GPB法,由日本瑞翁公司于1965年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并建成一套4.5萬噸/年生產(chǎn)裝置。該生產(chǎn)工藝包括四個(gè)工序，即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精餾工序和溶劑回收工序。N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)由德國BASF公司開發(fā)成功，并于1968年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建成一套7.5萬噸/年生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。ACN法生產(chǎn)丁二烯的特點(diǎn)(1)沸點(diǎn)低，萃取、汽提操作溫度低，易防止丁二烯自聚；(2)汽提可在高壓下操作，省去了丁二烯氣體壓縮機(jī)，減少了投資；(3)粘度低，塔板效率高，實(shí)際塔板數(shù)少；(4)毒性微弱，在操作條件下對(duì)碳鋼腐蝕性??；(5)丁二烯分別與正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶劑精制過程復(fù)雜，操作費(fèi)用高；(6)蒸汽壓高，隨尾氣排出的溶劑損失大；(7)用于回收溶劑的水洗塔較多，相對(duì)流程長。DMF法工藝的特點(diǎn)(1)對(duì)原料C4的適應(yīng)性強(qiáng)，丁二烯含量在15%-60%范圍內(nèi)都可生產(chǎn)出合格的丁二烯產(chǎn)品；(2)生產(chǎn)能力大，成本低，工藝成熟，安全性好、節(jié)能效果較好，產(chǎn)品、副產(chǎn)品回收率高達(dá)97%；(3)由于DMF對(duì)丁二烯的溶解能力及選擇性比其他溶劑高，所以循環(huán)溶劑量較小，溶劑消耗量低；(4)無水DMF可與任何比例的C4餾分互溶，因而避免了萃取塔中的分層現(xiàn)象；(5)DMF與任何C4餾分都不會(huì)形成共沸物，有利于烴和溶劑的分離.由于其沸點(diǎn)較高，溶劑損失??；(6)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好；(7)由于其沸點(diǎn)高，萃取塔及解吸塔的操作溫度都較高，易引起雙烯烴和炔烴的聚合；(8)無水情況下對(duì)碳鋼無腐蝕性，但在水分存在下會(huì)分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蝕性。NMP法工藝的特點(diǎn)(1)溶劑性能優(yōu)良，毒性低，可生物降解，腐蝕性低；(2)原料范圍較廣，可得到高質(zhì)量的丁二烯，產(chǎn)品純度可達(dá)99.7%-99.9%；(3)C4炔烴無需加氫處理，流程簡(jiǎn)單，投資低，操作方便，經(jīng)濟(jì)效益高；(4)NMP具有優(yōu)良的選擇性和溶解能力，沸點(diǎn)高、蒸汽壓低，因而運(yùn)轉(zhuǎn)中溶劑損失??；(5)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好，即使發(fā)生微量水解，其產(chǎn)物也無腐蝕性，因此裝置可全部采用普通碳鋼。我國丁二烯的生產(chǎn)

我國丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)歷了酒精接觸分解、丁烯或丁烷氧化脫氫和蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)C4抽提分離三個(gè)發(fā)展階段。目前我國正在運(yùn)行的丁二烯生產(chǎn)裝置，絕大多數(shù)都是隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展而逐步配套建設(shè)起來的。1971年蘭州石油化工公司利用自己開發(fā)設(shè)計(jì)的ACN技術(shù)建成我國第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為1.25萬噸/年。隨后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相繼建成生產(chǎn)裝置。1976年北京燕山石油化工公司首次從日本瑞翁公司引進(jìn)DMF生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了以DMF為溶劑的4.5萬噸/年丁二烯生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)80年代又分別建成了大慶、齊魯、揚(yáng)子和上海等4套丁二烯生產(chǎn)裝置，到1990年，我國丁二烯的生產(chǎn)能力達(dá)到31.6萬噸/年，產(chǎn)量達(dá)到25.8萬噸/年。

隨著我國乙烯生產(chǎn)裝置的不斷建設(shè)，“八五”期間我國又在北京東方化工廠、新疆獨(dú)山子石油化工公司新建了2套以NMP為溶劑的丁二烯生產(chǎn)裝置。截止到2004年10月底，我國丁二烯的生產(chǎn)裝置總共有19套，總生產(chǎn)能力為97.5萬噸/年，全部采用C4餾分抽提法進(jìn)行生產(chǎn)。其中采用DMF法最多，約占我國丁二烯總生產(chǎn)能力的70.3%；采用ACN法的裝置居中，約占我國丁二烯總生產(chǎn)能力的23.0%;采用NMP法的裝置最少，約占我國丁二烯總生產(chǎn)能力的6.7%。2004年我國丁二烯的主要生產(chǎn)廠家情況第二節(jié)碳四抽提丁二烯二、萃取精餾的操作特點(diǎn)一、萃取精餾的基本原理三、工藝流程一、萃取精餾的基本原理原因原理結(jié)果萃取精餾是向被分離混合物中加入第三組分-溶劑，這種溶劑對(duì)被分離的混合物中的某一組分有較大的溶解能力，而對(duì)其它組分的溶解能力較小，其結(jié)果使易溶的組分隨溶劑一起由塔釜排出，然后將溶解的組分與溶劑再進(jìn)行普通的精餾，即可得到高純度的單一組分；未被萃取下來的組分由塔頂逸出，以達(dá)到分離的目的。采用萃取精餾法的主要結(jié)果是增大了被分離組分之間的沸點(diǎn)差，改變了難以分離的各組分間的相對(duì)揮發(fā)度，從而減少塔板數(shù)和回流比，并降低能量損耗。（表3－3）C4餾分中主要成分有：正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、順-2丁烯、反-2-丁烯、丁二烯等，各組分沸點(diǎn)相差很小(表3-2)，難于用精餾方法分離。故生產(chǎn)中均采用萃取精餾進(jìn)行分離。表3－2C4餾分中各組分的沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)度表3－350℃時(shí)C4餾分在各溶劑中相對(duì)揮發(fā)度

（溶劑濃度（無水）100%）二、萃取精餾的操作特點(diǎn)溶劑比指溶劑量與加料量之比，通常情況下，溶劑比增大，選擇性明顯提高，分離越容易進(jìn)行。但是，過大的溶劑比將導(dǎo)致設(shè)備與操作費(fèi)用增加，經(jīng)濟(jì)效果差。過小則會(huì)破壞正常操作，使其產(chǎn)品不合格。在實(shí)際操作中，隨溶劑的不同其溶劑比也不同。這一點(diǎn)不同于普通精餾，萃取精餾塔的回流比一般非常接近最小回流比，操作過程一定要仔細(xì)地控制、精心調(diào)節(jié)?；亓鞅冗^大不會(huì)提高產(chǎn)品質(zhì)量，反而會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量。因?yàn)樵黾踊亓髁烤椭苯咏档土嗣繉铀迳先軇┑臐舛?，不利于萃取精餾操作，使分離變得困難。溶劑的物理性質(zhì)對(duì)萃取蒸餾過程有很大的影響，溶劑的沸點(diǎn)低，可在較低溫度下操作，降低能量損耗，但塔頂餾出物中溶劑夾帶量增加，導(dǎo)致溶劑損耗量上升，溶劑粘度對(duì)萃取精餾塔板效率有較大的影響，粘度大板效率低，粘度小則板效率大。3、在萃取精餾操作過程中，由于溶劑量很大，所以溶劑的進(jìn)料溫度的微小變化對(duì)分離效果都有很大的影響。溶劑進(jìn)料溫度主要影響塔內(nèi)每層塔板上的各組分的濃度和汽液相平衡。若萃取溫度低，會(huì)使塔內(nèi)回流量增加，反而會(huì)使“恒定濃度”降低，不利于分離正常進(jìn)行，導(dǎo)致塔釜產(chǎn)品不合格；如果溶劑溫度過高，使塔底溶劑損失量增加，塔頂產(chǎn)品不合格。生產(chǎn)中溫度一般比塔頂溫度高3～5℃。1、必須嚴(yán)格控制好溶劑比2、考慮溶劑物理性質(zhì)的影響

3、選擇合適的溶劑進(jìn)塔溫度

4、調(diào)節(jié)溶劑含水量

5、維持適宜的回流比溶劑中加入適量的水可提高組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使溶劑選擇性大大提高。另外，含水溶劑可降低溶液的沸點(diǎn)，使操作溫度降低，減少蒸汽消耗，避免二烯烴自聚。但是，隨著溶劑中含水量不斷增加，烴類在溶劑中的溶解度降低。為避免萃取精餾塔內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，則需要提高溶劑比，從而增加了蒸汽和動(dòng)力消耗。在工業(yè)生產(chǎn)中，以乙腈為溶劑，加水量以8～12%為宜。由于二甲酰胺受熱易發(fā)生水解反應(yīng)，因此不易操作。三種溶劑的物理性質(zhì)三、工藝流程

1、乙腈法碳四抽提丁二烯

2、二甲基甲酰胺法（DMF法）3、N-甲基吡咯烷酮法4、三種生產(chǎn)方法比較

這三種生產(chǎn)方法都得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。DMF法和NMP法均采用壓縮機(jī)，耗電量大，流程較復(fù)雜，一次性投資較大。三種方法的投資額由高到低為NMP法、DMF法、ACN法。其中ACN法、DMF法毒性較大，因而在國外發(fā)展已受到限制，而NMP法因其溶劑為低毒性，有益于環(huán)境保護(hù)和人身健康，近年發(fā)展較快。相關(guān)鏈接：脫氫工藝分為兩種：一種是丁烷或丁烯催化脫氫制取丁二烯，該法采用碳四烴（正丁烷、正丁烯）為原料，在高溫下進(jìn)行催化脫氫生成丁二烯，其反應(yīng)式為：CH3－CH2－CH2－CH3→CH2＝CH－CH＝CH2＋2H2

CH3－CH2－CH＝CH2→CH2＝CH－CH＝CH2＋H2

另一種是丁烯氧化脫氫制取丁二烯，該法采用空氣為氧化劑，丁烯和空氣在水蒸氣存在下通過固體催化劑