4.8Whatispolymer 研究高分子溶液的意實際意Whytostudypolymer研究 理論意義高分子溶液的一般高分子的溶解過程要比小分子緩柔性鏈高分子溶液的粘度要比小分子大很多高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液（能用熱學(xué)函數(shù)來描述第二 高聚物的溶1、溶解過程的特由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性:分子量大而且具有多分散性，分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)的不同，高分子的態(tài)又1.非晶高聚物的溶解過由于高分子鏈很長，還有一部分在內(nèi)的鏈段會溶物內(nèi)部非常，因此品態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物要其次，溶解度與高聚物的分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，分子量

GMGM

TSM，

是混合熵

HM是混合熱因為在溶解

的正負取決于混合HM<0(withspecial ction):HM>0(withoutspecial ction):Heatingisadvantageousto 0）,使體系的自由能降低（FM0），所以溶解過程能自發(fā)進行。Polarcrystalline CanbedissolvedatThesolventfirstin ctswithamorphousparts.TheproducedheatcandestroythecrystallatticeandthecrystallineisdissolvedgraduaPAcanbedissolvedinMeOHor4％H2SO4，or60%HCOOHatroomtemperature. Crystallinity 對于非極性高聚物（非極性溶劑中 ，因而只有HMT

時，GM 因此，提高溫度或減少混合熱 才polarcrystalline FirstlyheatingtothetemperaturenearTmtostroythecrystallattice,thendissolvedintheHDPE(Tm＝135C):T>120CinsPP(Tm＝134C)andiPP(Tm＝170C):T>130Cin以借用小分子的溶 來計算。假定兩種液體在混合

V/V2E/V2 這就是經(jīng)典的Hildebrand溶 。φ是體積分數(shù)；1、2分別示溶劑和溶質(zhì)；V代表總體積；△E/V—內(nèi)聚能密內(nèi)聚EHRTRT是轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹如果我們把內(nèi)聚能密度的平方根用δ來表示， E1 /V 12決于兩種液體的δ值，如果δ1δ212一般說來如

12

1.7~2.0則聚合物不對小分子液體來說，δ例如利用液體的摩爾氣化熱△HEH的關(guān)系求出△E和δ。對于高聚物，不能氣化，當然沒有氣 度)表征，其值與高分子線團在溶液中的流體力學(xué)體積子的溶度參數(shù)愈接近，則△HM值愈小

δη極大值處的溶劑的可看作高聚物的IntrinsicIntrinsicviscosity高分子鏈在良溶劑中會充高分子鏈在良溶劑中會充分伸展，擴張。因而，溶Determinationofthesolubilityparameter,usingtheintrinsicviscositymethod,forpolyisobutene(A)andpolystyrene(B).Theintrinsicviscosity,[],isameasureoftheindividualchainsize在不同溶劑中，溶脹比最大的溶劑的δ值為該聚合物的δ。與稀溶液粘度法相似。δEquilibriumEquilibriumswellingTheswellingcoefficient,Q,reachesa umwhenthesolubilityparameterofthesolventmatchesthatofthepolymer,forseveralcross-linkedsystems:polyurethane(■),polystyrene(▲),andpolyurethaneinterpenetratingpolymernetworks(●)⑵直接法—基團估算法（引力常數(shù)計算法引力常數(shù)加起來，除以重復(fù)單元的摩爾體積~F~2F~VCnCOOCF基F基F—基F基F—————CH=芳香——C=芳香——O—醚，——O—環(huán)氧—————CL—CL——CL芳香—H芳香——H-共GroupmolarattractionGCOCH2(singleCOOClCH2=(doubleClCl(twinnedasinCl(tripleasinBrIPhenylene(o,m,SRing(5-105-SHRing(6-95-ONO20-NO2(aliphaticnitroH80-PO4(organicOSi(inTheoreticalcalculationof———MCCH1卡(cal)=4.1868焦耳 G1.42725755219.7(J/cm3)1MF 2F V

786.7

V22 式中ω是指極性部分的溶度參數(shù)，Ω是指非極性部分的溶度參 P d從式(3一7)可知，對于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解聚苯乙烯是弱極性的，δ2=9.1，因此溶度參數(shù)δ1在8.9一10.名的甲苯、氯仿、苯胺等極性不大的液體都是它的溶劑， (δ1：10.0)卻不能溶解聚苯乙烯，這是由 的極性太強所致極性很強0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙睛、二甲基亞砜丙二睛和碳酸乙烯醋等才能使其溶如果溶質(zhì)與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質(zhì)的溶所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效SolubilityparameterofPolybutadiene聚丁二Polyethylene聚乙聚甲基丙烯酸甲Polytetrafluorethylene聚四氟乙Polyisobutene聚異丁Cellulosetriacetate三醋酸纖維Nylon66尼龍Poly(ethyleneoxide)聚氧乙SolubilityparameterofH-bondingBenzenen-Butylacetate乙酸丁Cyclohexane環(huán)己Dibutylamine二丁 二氯甲1,4-Dioxane1,4二氧六Toluene甲Turpentine松節(jié)Water、溶劑的選 ⑴Similarpolarity：相似相溶(定性)ForsmallThesmallerthedifference inpolarity,theeasierthedissolution.Forpolymers:alsoNaturalrubber

toluene,petroleum,hexane,petroleum聚乙烯醇溶于水以溶于極性大的二甲胺（2）內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)δ能進行。在選擇高聚物的溶劑時，除了使用單一溶劑外還單獨使用任一溶劑時還要好?；旌先軇┑娜芏葏?shù)δ混大致1和2分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分1和2是兩種純?nèi)軇┑娜芏葏ixedSolubilityparameterofmixedM 11NeopreneNeoprene

氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，1=12.1，混合混=10.6為良溶劑。酰胺和丙二，但不溶于二者的混合物，所以不是廣義酸堿作用原則（溶劑化原則氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則下列基團為親電子基團（按親合力大小排序SO2OH COOHC6H4OH CHCCHNO2COHNO2CH2ClCH2NH2C6H4OHCON(CH3)2CONHCH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2—(CH2— 電子接受體（親電子體—CH2—C—

O= =具有相異電性的兩個基團，極性強弱越接近，彼此間硝基，故可溶于含親核基團的、丁酮等溶劑中。聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己++__ C SelectionofSimilarpolarity極性相似原則Similarsolubilityparameter★combinatorialconsiderationof