表面活性劑溶液體相性質(zhì)

4.2.1膠團(tuán)形成的機(jī)理

1.能量因素表面活性劑在其溶液濃度低于cmc時(shí)，以單分子狀態(tài)吸附于溶液表面，使界面自由能減少。當(dāng)濃度達(dá)到cmc時(shí)，由于表面活性劑在溶液表面的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，而溶液內(nèi)部的表面活性劑為了減少界面自由能，從水中逃逸的途徑只能是形成締合物—膠團(tuán)。22.熵驅(qū)動(dòng)機(jī)理

液態(tài)水是由強(qiáng)的氫鍵生成的正四面體型的冰狀分子和非結(jié)合的自由水分子所組成。當(dāng)表面活性劑的離子(或分子)溶解在水中時(shí)，水分子就會(huì)在表面活性劑的疏水碳?xì)滏湹闹車纬捎行虻谋鶚咏Y(jié)構(gòu)即所謂的“冰山”(iceberg)結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面活性劑離子(或分子)在形成膠團(tuán)的過(guò)程中，這種“冰山”結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，回復(fù)成自由水分子使體系的無(wú)序狀態(tài)增加，因此這個(gè)過(guò)程是一個(gè)熵增加過(guò)程34.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)與形狀和大小

4.3.1膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

圖4-3膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖a-離子表面活性劑膠團(tuán)；b-非離子表面活性劑膠團(tuán)41.離子型表面活性劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

離子型表面活性劑膠團(tuán)的外層包括：由表面活性離子的帶電基、電性結(jié)合的反離子和水化水組成的固定層，由反離子在溶劑中擴(kuò)散分布形成的擴(kuò)散層。圖4-4離子型表面活性劑膠團(tuán)模型51)膠團(tuán)的內(nèi)核具有一個(gè)由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，約1～2.8nm。鄰近極性基一CH2一帶有一定的極性，其周圍仍有形成結(jié)構(gòu)的水分子存在，從而使得膠團(tuán)內(nèi)核中有較多的滲透水。62）膠團(tuán)的外殼

膠團(tuán)的外殼是指膠團(tuán)與單體水溶液之間的一層區(qū)域。外殼由膠團(tuán)雙電層的最內(nèi)層stern層(或固定吸附層)組成約0.2nm～0.3nm組成；膠團(tuán)外殼中不僅有表面活性劑的離子頭及固定的一部分反離子，而且由于離子的水化，還包括水化層，膠團(tuán)的外殼并非一個(gè)光滑的面，而是一個(gè)“粗糙”不平的面。73）擴(kuò)散雙電層離子型表面活性劑膠團(tuán)為保持其電中性，在膠團(tuán)外殼的外部還存在一層由反離子組成的擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層的厚度隨溶液中離子強(qiáng)度的增加而減少。82.非離子型表面活性劑膠團(tuán)結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑膠團(tuán)1)膠團(tuán)內(nèi)核由碳?xì)滏溄M成類似液態(tài)烴的內(nèi)核。2)膠團(tuán)的外殼由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵原子相結(jié)合的水構(gòu)成，無(wú)雙電層結(jié)構(gòu)。圖4-5非離子型表面活性劑膠團(tuán)模型94.3.2膠團(tuán)的大小和形狀

1.膠團(tuán)的大小膠團(tuán)的大小可以用締合成一個(gè)膠團(tuán)粒子的表面活性分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來(lái)衡量。意義：聚集數(shù)越大，乳化、分散、增溶、洗滌等作用效果越好。測(cè)定方法：光散射法、擴(kuò)散法、超離心法和粘度法等可以測(cè)定膠團(tuán)的聚集數(shù)。101）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響其親油基團(tuán)碳原子數(shù)增加時(shí)，水介質(zhì)中的膠團(tuán)聚集數(shù)就相應(yīng)增加，特別是非離子表面活性劑，親油性增加的趨勢(shì)更大。對(duì)于非離子表面活性劑的聚氧乙烯親水鏈長(zhǎng)的變化也會(huì)影響聚集數(shù)n的變化。112）無(wú)機(jī)鹽的影響

加入無(wú)機(jī)鹽會(huì)使離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)上升。加入無(wú)機(jī)鹽對(duì)非離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)影響不大。3）有機(jī)物的影響

加溶作用一般會(huì)使膠團(tuán)脹大，從而膠團(tuán)的聚集數(shù)增加，直至有機(jī)物的極限到達(dá)為至。124）溫度的影響

溫度升高對(duì)離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)影響不大，往往使之略為降低。對(duì)于非離子型表面活性劑，溫度升高總使膠團(tuán)聚集數(shù)明顯增加，特別是接近表面活性劑溶液的濁點(diǎn)時(shí)。132.膠團(tuán)的形狀圖4-6常見(jiàn)膠團(tuán)的形狀141).McBain小膠團(tuán)在濃度小于cmc時(shí)，表面活性劑分子或離子就已可能締合成小膠團(tuán)。圖4-7在cmc以下時(shí)可能形成的McBain小膠團(tuán)152)Hartly的球型膠團(tuán)

cmc-10cmc時(shí)，而且沒(méi)有其他添加劑及加溶物的溶液中膠團(tuán)大多呈球狀，其聚集數(shù)n為30～40。圖4-8在cmc以上時(shí)可能形成的Hartley球型膠團(tuán)163)Debye的棒狀膠團(tuán)

當(dāng)表面活性劑在溶液中的濃度為10倍于cmc或更高的濃溶液中，膠團(tuán)一般呈棒狀。圖4-9Debye的臘腸式膠團(tuán)17特點(diǎn)：這種模型使大量的表面活性劑的碳?xì)滏溑c水接觸面積減小，有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。表面活性劑的親水基構(gòu)成棒狀膠團(tuán)的外殼，而疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成內(nèi)核。在有些表面活性劑溶液中這種棒狀膠團(tuán)還具有一定程度的柔順性，就象蚯蚓一樣地運(yùn)動(dòng)。水溶液中若有無(wú)機(jī)鹽存在，即使表面活性劑的濃度不大，膠團(tuán)的形狀也常是棒狀的而非球狀。184)棒狀膠團(tuán)的六角束

隨著表面活性濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團(tuán)還可以聚集成束，形成棒狀膠團(tuán)的六角束。

圖4-10棒狀膠團(tuán)六角束195)雙分子層（層狀）膠團(tuán)當(dāng)表面活性劑的濃度更大時(shí)就會(huì)形成巨大的雙分子層狀膠團(tuán)。圖4-11雙分子層層狀膠團(tuán)20①雙分子層處于正膠團(tuán)和反膠團(tuán)的中間地位；②許多表面活性劑分子聚集結(jié)構(gòu)是以雙分子層為基元構(gòu)成的；③表面活性劑有序組合體的一個(gè)重要意義是在生命科學(xué)中的應(yīng)用。層狀膠團(tuán)的研究處于重要地位21特點(diǎn):二維無(wú)限性和一維有限性。一、聚集體尺寸在平面方向可以變化，而厚度是有限定的，它受成膜分子長(zhǎng)度的限制，不可能大于兩倍分子伸長(zhǎng)長(zhǎng)度。二、成膜分子在膜面的二維空間內(nèi)能夠比較自由地運(yùn)動(dòng)，而在垂直于膜面的方向則受到限制。22在表面活性劑溶液中加入長(zhǎng)鏈極性化合物作為助表面活性劑可以促使形成雙分子層結(jié)構(gòu)。在離子型表面活性劑中加入帶有相反電荷的另一種離子表面活性劑，也易形成雙分子層。23圖4-12基于雙分子層的各種聚集結(jié)構(gòu)24表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)隨濃度變化圖圖4-13膠束形狀變化示意圖254.4囊泡

磷脂所形成的橢球形、球形、單室或多室的封閉雙層結(jié)構(gòu)單室只有一個(gè)封閉雙層包圍著水相。多室囊泡有多個(gè)封閉雙層環(huán)環(huán)套裝，各雙層間也為水相。圖4-14單室和多室囊泡的示意圖。26形成囊泡對(duì)表面活性劑的要求表面活性劑:有雙碳?xì)滏満洼^大親水基（如卵磷脂、腦磷脂）的物質(zhì)，合成的雙烷基表面活性劑，混合正離子表面活性劑、負(fù)離子表面活性劑可以自發(fā)形成囊泡。274.4.1囊泡的性質(zhì)

1.囊泡的穩(wěn)定性囊泡是不均勻的平衡體系，它具有暫時(shí)的穩(wěn)定性，有的可以穩(wěn)定幾周甚至幾個(gè)月。分子進(jìn)出囊泡需要較長(zhǎng)的時(shí)間，長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)、數(shù)日、甚至數(shù)周。282.囊泡的包容性

囊泡的特殊結(jié)構(gòu)使它能夠包容多種溶質(zhì)。它可以按照溶質(zhì)的極性把它們包容在不同部位。對(duì)親水溶質(zhì)，一般是較大的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位，小的親水溶質(zhì)包容在它中心部位以及極性基層之間的區(qū)域，也就是它的各個(gè)“水室”之中。對(duì)于疏水物質(zhì)，一般包容在各個(gè)兩親分子雙層的碳?xì)浠鶌A層之中。由于不同物質(zhì)在囊泡中包容位置不同，它對(duì)囊泡結(jié)構(gòu)的影響不同。膽固醇之類的兩親分子化合物與囊泡的兩親分子形成混合分子膜，從而改進(jìn)囊泡的單分散性。非極性的碳?xì)浠衔锛尤艿侥遗莸氖杷糠?，?huì)顯著改變兩親分子定向排列時(shí)疏水部分和親水部分的相對(duì)大小，從而改變臨界參數(shù)排列導(dǎo)致聚集體形態(tài)發(fā)生變化。294.5.2囊泡的應(yīng)用1.藥物載體2.微反應(yīng)環(huán)境3.生物膜圖4-24生物膜橫截面示意圖304.囊泡中納米無(wú)機(jī)礦物的制備1）用PC與水形成的囊泡體系制備了納米級(jí)碳酸鈣微粒表4-6CaCO3在不同體系中的結(jié)構(gòu)和粒徑反應(yīng)介質(zhì)卵磷脂濃度/g.L-1體系有序性CaCO3結(jié)構(gòu)CaCO3粒徑/nmH2O0有序方解石>17017雙層膜球霰石15-20PC+H2O10聚集體文石15-405或囊泡和少量方解石30-372)類脂囊泡隔室制備出了磷酸鈣Ca3(PO4)2，31液晶分為兩大類：熱致液晶（thermotropic）和溶致(lyotropic)液晶。熱致液晶的液晶相是由溫度變化引起的，只在一定溫度范圍內(nèi)存在，一般只有單一組分。溶致液晶則由溶劑和兩親分子組成，液晶相是由濃度變化引起的。圖4-26表面活性劑溶致液晶的結(jié)構(gòu)[46]

4.6液晶32圖4-27飽和脂肪酸鹽—水體系的液晶相【46】

斜線部分為疏水基；空白部分為水用途：食品、化妝品、三次采油、液晶功能膜、液晶態(tài)潤(rùn)滑劑等與人們生活息息相關(guān)地各個(gè)領(lǐng)域。新的應(yīng)用熱點(diǎn)主要集中在生物礦化、納米材料和中孔材料的制備方面，如酶催化反應(yīng)、模板合成納米和介孔材料、作為納米粒子的載體。334.7臨界膠束濃度性質(zhì)特點(diǎn)在表面活性劑水溶液中，表面活性劑的單個(gè)分子或離子開(kāi)始聚集，締合成膠團(tuán)的濃度，稱為臨界膠束濃度。cmc愈小，表面活性愈高；cmc愈低，改變界面狀態(tài)起到潤(rùn)濕、乳化、加溶、起泡、洗滌等作用所需的表面活性劑濃度愈低；cmc是表面活性劑的—個(gè)重要物理化學(xué)參數(shù)344.7臨界膠束濃度的影響因素

1）表面活性劑碳?xì)滏滈L(zhǎng)的影響離子表面活性劑碳?xì)滏溤?到18范圍內(nèi)，同系物增加一個(gè)碳原子時(shí)，cmc大約下降一半。C14H29SO4Na的cmc為2.4×10-3M，C15H31SO4Na的cmc為1.2×10-3M。1表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響非離子表面活性劑：每增加兩個(gè)碳原子，cmc約下降至十分之一。

C14H28(C2H4O)OH的cmc為1.0×10-5MC16H33(C2H4O)OH的cmc為1.0×10-6M。352）碳?xì)滏湻种У挠绊懺魉鶡N鏈碳數(shù)相同時(shí)，其支化度越高，cmc值越高，而完全直鏈的烴基則cmc值最低，表面活性最高。例1：二正丁基琥珀酸酯磺酸鈉的cmc為0.20M，而C10H21SO3Na的cmc為0.045M；例2：(C8H17)2N(CH3)Cl的cmc為0.0266M，而C16H33N(CH3)3Cl的cmc為0.0140M363)極性基位置的影響親油基烴鏈碳原子數(shù)目相同時(shí)，極性基靠近中間位置者cmc值愈大，表面活性愈低。4）碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懺谠魉溨谐柡吞細(xì)滏溚膺€有其他基團(tuán)時(shí)，必然影響表面活性劑的憎水性，從而影響其cmc。375）碳氟鏈的影響

含碳氟鏈的表面活性劑，特別是碳鏈上的氫全部被氟取代的全氟化合物具有很高的而且非常特殊的表面活性。與同原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc要低得多，水溶液所能達(dá)到的表面張力亦低得多。382.其他影響因素1）反離子的影響一價(jià)反離子對(duì)表面活性劑的cmc的影響不大。二價(jià)金屬離子(Cu2+、Zn2+、Mg2+等)比一價(jià)金屬鹽離子(K+、Na+、Cs+)對(duì)cmc降低的效應(yīng)要大。一價(jià)非金屬陰離子對(duì)cmc的影響卻不同。例如，I-、Br-、Cl-使表面活性劑cmc降低的能力為：I-＞Br-＞Cl-392）溫度

離子表面活性劑的臨界膠束濃度會(huì)隨溫度的增加而略有上升。非離子表面活性劑的臨界膠束濃度隨溫度的上升而降低。溫度升高，離子表面活性劑膠束量減少；溫度升高，非離子表面活性劑的膠束聚集數(shù)增加，但溫度升高有一個(gè)限度.

40非離子型表面活性劑:在濁點(diǎn)溫度下，cmc均隨溫度之上升而下降，而且疏水基碳原子數(shù)越多，cmc值下降越顯著;離子表面活性劑：烷基碳原子數(shù)越小，在大于某一溫度時(shí)，升高溫度對(duì)其cmc的升高影響越大；413）有機(jī)物和電解質(zhì)的影響

有機(jī)物的影響比較復(fù)雜，很難找出規(guī)律。長(zhǎng)鏈的極性有機(jī)物對(duì)表面活性劑的cmc影響很顯著，例如醇、酸、胺等化合物，隨著碳?xì)滏湹脑鲩L(zhǎng)，表面活性劑的cmc下降。電解質(zhì)的影響離子表面活性劑:通常由于添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)，使表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度降低，膠束量、聚集數(shù)有增大的傾向，而且隨電解質(zhì)濃度的增大而增加。非離子表面活性劑:無(wú)機(jī)鹽對(duì)于非離子表面活性劑影響不大。424.8.1增溶的特點(diǎn)

1、表面活性劑的濃度高于cmc圖4-342－硝基二苯胺在月桂酸鉀水溶液的溶解度加溶作用：非極性有機(jī)物例如烴類在稀表面活性劑溶液中一般不溶解，當(dāng)表面活性劑的濃度超過(guò)cmc后，使不溶于水的烴類的濃度劇增。此現(xiàn)象叫加溶作用。432、增溶作用不同于水溶助長(zhǎng)作用水溶助長(zhǎng)作用是使用混合溶劑來(lái)增大溶解度。

以苯為例，大量乙醇（或乙酸）的加入會(huì)使苯在水中的溶解度大大增加，這被稱為水溶助長(zhǎng)作用。其原因在于，相當(dāng)大量的乙醇（或乙酸）的加入改變了溶劑的性質(zhì)，而在增溶作用中，表面活性劑的用量很少，溶劑性質(zhì)也無(wú)明顯改變。443、增溶作用不同于乳化作用增溶后不存在兩相，溶液是透明的，是均相，是熱力學(xué)的穩(wěn)定體系。乳化作用是兩種不相溶的液體，一種分散在另一種液體中的液－液分散體系，有巨大的相界面和界面自由能，屬熱力學(xué)上不穩(wěn)定的多分散體系。454、增溶不同于一般的溶解

通常的溶解過(guò)程會(huì)使溶液的依數(shù)性，

如冰點(diǎn)下降，滲透壓等有很大的改變，但碳?xì)浠锉辉鋈芎?，?duì)依數(shù)性影響很小，這說(shuō)明在增溶過(guò)程中溶質(zhì)沒(méi)有分離成分子或離子，而是一整個(gè)分子團(tuán)分散在表面活性劑溶液中，因?yàn)橹挥羞@樣質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目才不會(huì)增多。465、增溶作用是自發(fā)過(guò)程，被增溶物間的化學(xué)勢(shì)增溶后降低，使體系更穩(wěn)定.6、增溶作用處于平衡態(tài)，可以用不同方式達(dá)到。

在表面活性劑溶液內(nèi)增溶某有機(jī)物的飽和溶液，可以由過(guò)飽溶液或由于逐漸溶解而達(dá)到飽和，這兩種結(jié)果都一樣。471）增溶于膠團(tuán)內(nèi)核飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及其它不易極化的有機(jī)物一般被增溶于膠團(tuán)的內(nèi)核中。就像溶于非極性碳?xì)浠衔镆后w中一樣。4.8.4增溶的方式x射線研究證明在增溶后膠團(tuán)變大。482）增溶于膠團(tuán)的定向表面活性劑分子之間，形