目的要求:理解銀量法基本原理；*掌握銀量法終點(diǎn)的指示方法：原理、滴定條件、應(yīng)用。鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）吸附指示劑法（Fayans法）作業(yè)

P1451.

5第七章沉淀滴定法一、概述以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。沉淀反應(yīng)完全程度高——定量；沉淀的組成固定，溶解度小——恒定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；反應(yīng)迅速、達(dá)到平衡的時(shí)間短；有合適的指示終點(diǎn)的方法。定義條件

Ag++X-

AgX↓銀量法以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀方法。銀量法的原理X-

Cl-、Br-、I-、SCN-過量的滴定劑與指示劑反應(yīng)形成另一種不同顏色的沉淀而指示終點(diǎn)的到達(dá)。鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）吸附指示劑法（Fayans法）滴定開始：[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.00滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：[Cl-]由剩余的NaCl決定當(dāng)加入19.98mLAgNO3時(shí)，

[Cl-]=5.0×10-5mol/LpCl=4.30二、滴定曲線0.1000mol/LAgNO3

20.00mL0.1000mol/LNaCl

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液是AgCl

的飽和溶液。

pCl-=pAg=pKsp/2=4.91化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Ag+由AgNO3（過量）決定當(dāng)加入20.02mLAgNO3時(shí)，[Ag+]=5.0×10-5mol/LpAg=4.30

pCl-=9.81-4.3=5.51突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按過量Ag+計(jì)sp前：按剩余Cl

-

計(jì)sp：滴定開始時(shí)，溶液[X-]較大，滴入[Ag+]所引起的濃度變化不大，曲線較平坦；接近sp時(shí)，[X-]已很小，滴入少量的[Ag+]即引起[X-]發(fā)生很大變化而形成突躍。突躍范圍的大小，取決于沉淀的Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍越大。三、銀量法終點(diǎn)的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理sp前：Ag++Cl-AgCl（白色）Ksp=1.8×10-10sp時(shí)：2Ag++CrO42-Ag2CrO4（磚紅色）Ksp=2.0×10-12AgNO3滴定Cl-、Br-，K2CrO4為指示劑AgCl和Ag2CrO4溶解度的大小設(shè)沉淀溶解度為smol/L滴定條件指示劑用量：控制終點(diǎn)時(shí)CrO42-濃度約為3×10-3mol/L。過高，終點(diǎn)提前;過低，終點(diǎn)推遲。AgNO3過量0.01mL堿性條件酸性條件下溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）。酸度過大，CrO42-酸效應(yīng)，終點(diǎn)推遲；過小，生成Ag2O。用于AgNO3直接滴定Cl-、Br-

、CN-；不適于I-

、SCN-

。適用范圍滴定時(shí)充分振搖，使沉淀吸附的Cl-

和Br-及時(shí)釋放出來，防止終點(diǎn)提前。預(yù)先分離干擾離子

陰離子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、

CO32-、C2O42-陽離子：Ba2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、

Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+AgI和AgSCN具有強(qiáng)烈吸附作用，使終點(diǎn)觀察不明顯。酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液。太低，F(xiàn)e3+水解。指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L充分搖動(dòng)溶液，防止AgSCN沉淀吸附Ag+而造成終點(diǎn)提前。直接法測(cè)定Ag+鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）適用范圍:滴定條件:原理:直接法測(cè)定Ag+酸度：稀HNO3溶液。防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾；指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L。原理：滴定條件：含鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量且過量的AgNO3溶液，以鐵銨釩為指示劑，用NH4SCN標(biāo)液返滴過量的AgNO3

。滴定前：Ag++X-AgX（白色）sp前：Ag+（剩余）+SCN-

AgSCN（白色）sp：Fe3++SCN-[FeSCN]2+

（紅色）返滴定法注意事項(xiàng)措施：

將已生成的AgCl過濾；加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀；提高Fe3+的濃度以減少SCN-。一般[Fe3+]=0.2mol/L，可滿足要求。措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+測(cè)Cl-時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定。測(cè)I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)AgCl+SCN-AgSCN+Cl-Fe3++I-

I2+Fe2+適用范圍:測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-Fluoresceineosin吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法）吸附指示劑法：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化原理：sp前：HFlH++Fl-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-sp時(shí)：大量AgCl:Ag+::Fl-（淡紅色）指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—

粉紅7～10二氯熒光黃~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—

紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—

紫酸性

Fajans法常用吸附指示劑滴定條件及注意事項(xiàng)（1）控制溶液酸度，保證HFl充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa

2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10（2）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體（3）鹵化銀膠體對(duì)指示