第6章環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證

1質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容

定義是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測建立在可靠的基礎(chǔ)之上

內(nèi)容監(jiān)測全過程：監(jiān)測計劃的制定，采樣、貯存、運輸、樣品預(yù)處理、實驗室供應(yīng)、儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準(zhǔn)，試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實驗室的清潔度和安全以及編寫有關(guān)的文件、指南和手冊等。26.1環(huán)境監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)

6.2環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理

6.3

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證體系

6.4環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6.5環(huán)境監(jiān)測管理

3表6-1

純水分級表

6.1監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)級別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設(shè)備用途特>16混合床離子交換柱。0.45μm濾膜。亞沸蒸餾器配制標(biāo)準(zhǔn)水樣110～16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量μg/L級物質(zhì)用的試液22～10雙級復(fù)合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)級物質(zhì)用的試液30.5～2單級復(fù)合床離子交換柱配制分析mg/L級以上含量物質(zhì)用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機(jī)物如(COD、BOD5)等用的試液41實驗用水(1)蒸餾水

金屬蒸餾器玻璃蒸餾器石英蒸餾器亞沸蒸餾器

亞沸蒸餾器示意圖5（2）去離子水

無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機(jī)物的蒸餾水

（3）特殊要求的純水62試劑與試液根據(jù)實際需要妥善保存注意保存時間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級、二級、三級純度：“9”7化學(xué)試劑的規(guī)格

級別名稱代號標(biāo)志顏色某些國家通用等級和符號俄羅斯的等級和符號一級品保證試劑、優(yōu)級純G·R綠色G·R分析純Ч·Д·А二級品分析試劑、分析純A·R紅色A·R化學(xué)純x·ч三級品化學(xué)純C·P藍(lán)色C·P純Ч83實驗室的環(huán)境條件實驗室空氣中如含有固體與液體的氣溶膠或污染的氣體，對痕量分析和超痕量分析會導(dǎo)致較大的誤差，因此痕量或超痕量分析以及某些高靈敏的儀器，應(yīng)在超凈實驗室中進(jìn)行或使用。沒有超凈實驗室條件的可采取相應(yīng)措施，如樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般的實驗室、儀器室分開96.2環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理6.2.1基本概念1精密度、準(zhǔn)確度和誤差（1）精密度

精密度是指用特定的分析程序在受控條件下，重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在的隨機(jī)誤差的大小平行性、重復(fù)性、再現(xiàn)性（2）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測定值和重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真實值之間符合程度的度量準(zhǔn)確度用絕對誤差和相對誤差表示10評價準(zhǔn)確度的方法：①用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度②“加標(biāo)回收法”，即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度，多次回收試驗還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。

其計算式是：11

（3）誤差

①絕對誤差和相對誤差

若以x代表測量值，μ代表真實值，則絕對誤差δ為：

δ=x-μ

相對誤差是以真實值的大小為基礎(chǔ)表示的誤差值，沒有單位。以下式表示：

偏差是測量值與平均值之差。d=x-

相對偏差=式中：x代表測量值，

代表平均測量值，d代表偏差。12

②系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，它是由某種確定的原因引起的，一般有固定的方向（正或負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差可分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種消除誤差用校正值的方法予以消除，偶然誤差通過增加測量次數(shù)加以減免③標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差13④誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律

和、差的絕對誤差等于各測定值絕對誤差的和、差；

積、商的相對誤差等于各測定值相對誤差的和、差。

偶然誤差的傳遞對結(jié)果影響的估計極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法142概率和正態(tài)分布正態(tài)分布曲線用N(μ,σ2)表示據(jù)概率統(tǒng)計學(xué)原理，可推導(dǎo)出正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：153名詞解釋

靈敏度

檢出限

測定限

定量限

空白試驗

校準(zhǔn)曲線

16

靈敏度

分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒灄l件而變17

檢出限它的含義是指分析方法在確定的實驗條件下可以檢測的分析物最低濃度或含量。若被測分析物在分析試樣中的含量高于方法的檢出限，則它可以被檢出；反之，則不能被檢出

18

測定限

測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量；測定上限是指在測定定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量

19

定量限定量限是指樣品中被測組分能被定量測定的最低濃度或最低量，其測定結(jié)果應(yīng)具有一定的準(zhǔn)確度和精密度。雜質(zhì)和降解產(chǎn)物用定量方法測定時，應(yīng)確定方法的定量限。常用信噪比確定定量限，一般以信噪比為10:1時相應(yīng)的濃度或注入儀器的量來確定定量限

20

空白試驗

空白試驗又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同?？瞻自囼瀾?yīng)與試樣測定同時進(jìn)行，試樣分析時儀器的響應(yīng)值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值，這些因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對試樣測定的綜合影響，在每次測定時，均進(jìn)行空白試驗，空白試驗所得的響應(yīng)值稱為空白試驗值

21

校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理)

22

在實驗中，得到一組數(shù)據(jù)之后，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值，又稱異常值或極端值。

統(tǒng)計學(xué)處理可疑值的方法常用的有法、格魯布斯（Grubbs）法和Q檢驗法。6.2.2可疑值的舍棄23

根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3%，故當(dāng)測定次數(shù)不多時，這一測定值通?？梢陨崛?。已知δ=0.806，3σ≈4δ，即偏差超過4δ的個別測定值可以舍去

1.法

24例：測定某藥物中鈷的含量（ppm），得結(jié)果如下：1.25,1.26,1.30,1.40。試問1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)否保留？解：首先不計可疑值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：

=1.27=0.02可疑值與平均值的差的絕對值為：│1.40-1.27│=0.13＞4(0.08)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。25

用格魯布斯判斷可疑值時，首先計算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計量T進(jìn)行判斷。設(shè)x1是可疑值，則設(shè)xn是可疑值，則。

2.格魯布斯（Grubbs）法26

表6-2格魯布斯檢驗臨界值（Ta,n）表27例：10個實驗室分析同一樣品，各實驗室5次測定的平均值按大小順序為：4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗最大均值5.39是否為離群均值？解：=4.476，s=0.305，χmax=5.39

則統(tǒng)計量：=2.11當(dāng)n=10，給定顯著性水平α=0.05時，查表6-2得臨界值T0.05=2.176因T＜T0.05，故5.39為正常均值，即均值為5.39的一組測定值為正常數(shù)據(jù)283.狄克遜檢驗法表6-3狄克遜檢驗統(tǒng)計量Q計算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時3～78～1011～1314～2529表6-4

狄克遜檢驗臨界值（Qa）表30例：一組測量值從小到大順序排列為：14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02。檢驗最小值14.65和最大值15.02是否為離群值？解：檢驗最小值x1=14.65，n=10，x2=14.90，

xn-1=15.01，=0.69

查表6-4，當(dāng)n=10，給定顯著性水平

α=0.01時Q0.01=0.597。

Q＞Q0.01，故最小值14.65為離群值應(yīng)予以剔除。檢驗最大值xn=15.02=0.083

查表6-4可知，Q0.05=0.477。

Q＜Q0.05，故最大值15.02為正常值。31

1.有效數(shù)字在實驗中，對于任一物理量的確定，其準(zhǔn)確度都是有一定限度的

2.數(shù)字修約規(guī)則——“四舍六入五成雙”

3.計算規(guī)則

4.分析檢測中記錄數(shù)據(jù)及計算分析結(jié)果的基本規(guī)則6.2.3有效數(shù)字及運算規(guī)則326.2.4監(jiān)測結(jié)果的表述與統(tǒng)計檢驗1.監(jiān)測結(jié)果的表述（1）用算術(shù)均數(shù)（）代表集中趨勢（2）用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定結(jié)果的精密度（±s）（3）用（±s，Cv）表示結(jié)果（4）用平均值的置信區(qū)間表示結(jié)果33

表6-5tα,f值表（雙邊）

34例：鋼中鉻的百分含量5次測定結(jié)果是：1.12%，1.15%，1.11%，1.16%和1.12%。求置信度為95%時平均結(jié)果的置信區(qū)間。解：=1.13%，s=0.022%，f=n-1=5-1=4

查表6-5，當(dāng)P=0.95，f=4時，

t0.05,4=2.78。平均值的置信區(qū)間為：

=1.13±0.027（%）35

2.測定結(jié)果的統(tǒng)計檢驗（1）t檢驗當(dāng)t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差別無顯著意義；當(dāng)t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差別有顯著意義；當(dāng)t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差別有非常顯著意義（2）方差分析①方差分析中的基本概念②方差分析的基本思想③方差分析的方法步驟④應(yīng)用方差分析的條件366.3環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證體系

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證是整個監(jiān)測過程的全面質(zhì)量管理，環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的一部分，它包括實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制兩個部分。376.3.1實驗室的管理及崗位責(zé)任制

1.對監(jiān)測分析人員的要求

2.對監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求

3.實驗室安全制度

4.藥品使用管理制度

5.儀器使用管理制度

6.樣品管理制度386.3.2實驗室質(zhì)量保證1.實驗室內(nèi)質(zhì)量控制內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室分析人員對分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。（1）質(zhì)量控制圖的繪制及使用（2）其他質(zhì)量控制方法①比較實驗②對照分析39上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線（CL）下輔助線（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）圖6-1質(zhì)量控制圖的基本組成40

某一銅的控制水樣，累計測定20個平樣，其均數(shù)控制圖如下均數(shù)控制圖圖6-2均數(shù)控制圖412.實驗室間質(zhì)量控制

目的：檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測水平。

實驗室質(zhì)量考核

實驗室誤差測驗42

實驗室質(zhì)量考核

考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標(biāo)樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗等。通過質(zhì)量考核，最后由負(fù)責(zé)單位綜合實驗室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理后作出評價并予以公布。各實驗室可以從中發(fā)現(xiàn)存在問題并及時糾正433.標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化（1）標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法必須滿足以下條件：①按照規(guī)定的程序編制②按照規(guī)定的格式編寫③方法的成熟性得到公認(rèn)。通過協(xié)作試驗，確定了方法的誤差范圍④由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布44（2）分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

①標(biāo)準(zhǔn)化試驗：是指經(jīng)設(shè)計用來評價一種分析方法性能的實驗。分析方法由許多屬性所決定，主要有準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、可檢測性、專一性、依賴性和實用性等。②標(biāo)準(zhǔn)化組織管理：標(biāo)準(zhǔn)化過程必須由組織管理機(jī)構(gòu)來推行。45

我國標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)圖

國外標(biāo)準(zhǔn)化組織機(jī)構(gòu)464.實驗室間的協(xié)作試驗

進(jìn)行協(xié)作試驗預(yù)先要制訂一個合理的試驗方案（1）實驗室的選擇

（2）分析方法

（3）分析人員

（4）實驗設(shè)備

（5）樣品的類型和含量

（6）分析時間和測定次數(shù)

（7）協(xié)作試驗中質(zhì)量控制476.4環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

6.4.1環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類

1.基體和基體效應(yīng)

2.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

（1）我國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類（2）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

（3）環(huán)境監(jiān)測對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇（4）環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)控樣品

48

我國部分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱編號標(biāo)準(zhǔn)濃度/(μmol·mol-1)不確定度/%標(biāo)準(zhǔn)氣體氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空氣中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.5149

我國部分水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品

50

我國部分土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品51

2.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值

固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程示意圖（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程52（2）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗均勻性尤其是固體樣品；均勻性是一個相對的概念若樣品的不均勻度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分析中的誤差，就可以認(rèn)為樣品是均勻的穩(wěn)定性與固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，液體和氣體物質(zhì)的均勻性容易實現(xiàn)，但保持穩(wěn)定則困難得多53（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值我國的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多按如下的步驟來處理數(shù)據(jù)：①對一組實驗數(shù)據(jù)，按G