CNMR核磁共振譜3的學習資料第1頁/共72頁解析碳譜的步驟(1)

根據質譜的數據或其它方面的數據求出分子式，由此計算化合物的不飽和度。

(2)

寬帶去偶譜的分析：若譜線數目等于分子式中碳原子數目，說明分子無對稱性；若譜線數目小于碳原子數目，說明分子有一定的對稱性。如果化合物分子中碳原子數目較多時，應考慮到不同碳原子的δc有可能偶然重合。

第2頁/共72頁(3)

比較化學位移值，確定官能團。(4)

偏共振去偶譜的分析：根據信號峰的多重性，確定出化合物中與碳原子相連的氫原子數目。若此數目小于分子式中氫原子數，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數。

第3頁/共72頁(5)

結合上述幾項推出結構單元，進而組合成若干可能的結構式。

(6)

排除不正確的結構式，找出最合理的結構式，并且驗證其正確性。第4頁/共72頁

四、13CNMR譜圖第5頁/共72頁

13CNMR譜圖2第6頁/共72頁

13CNMR譜圖32030405060qdqst例3.化合物C12H26，根據13CNMR譜圖推斷其結構。第7頁/共72頁

13CNMR譜圖4第8頁/共72頁

13CNMR譜圖4第9頁/共72頁例5C6H12O2第10頁/共72頁第11頁/共72頁例6某含氮未知化合物，質譜顯示分子離子峰m/z209，元素分析結果為C：57.4%，H：5.3%，C：6.7%，13CNMR譜如下圖所示。第12頁/共72頁第13頁/共72頁4.6自旋晶格弛豫時間（T1）第14頁/共72頁1、自旋-晶格馳豫自旋核與周圍的粒子（固體的晶格，液體中的分子或溶劑分子）交換能量，也稱縱向馳豫。T1第15頁/共72頁在氫核磁共振中，由于1H的弛豫時間短，分子中各1H的弛豫時間差別甚小，反映結構信息不明顯，所以被忽略。在碳核磁共振中，由于13C的弛豫時間長，碳核的縱向弛豫時間Tl最長可達百秒級，所測定的數值的準確性高，反映分子結構、分子運動的信息明顯。第16頁/共72頁(1)

T1與分子結構的關系。對于有機小分子，可以根據偶合碳譜或偏共振去偶碳譜來區(qū)分伯、仲、叔、季碳。但對大分子，因分子中甲基、亞甲基、次甲基較多，譜線密集，裂分峰相互重疊,使偶合碳譜變得很復雜，難以分析。此時，可借助于T1值的大小來區(qū)分。第17頁/共72頁a.T1與碳上連氫數目有關。根據自旋—晶格弛豫機理理論推導，實驗也證明

T1＝常數／N

式中，N為碳上連氫數目。由此式可知，連氫數目多的碳，弛豫快，T1小。季碳不連氫，所以T1最長。各類碳T1的大小順序為：

T1(仲碳)

<T1(叔碳)

<T1(季碳)

≈T1(羰基碳)

第18頁/共72頁上式僅適用于剛性分子。對于柔韌性分子，因NT1不是常數，不再適用。此外也不適用于甲基碳，因為甲基處于不受阻礙的位置時，可以自由旋轉，它的T1大于仲碳和叔碳，小于季碳.第19頁/共72頁b.

季碳T1與鄰位氫數目的關系。季碳的馳豫效率低，T1比其它碳長很多。因此在碳譜中，季碳的信號一般很弱，有時甚至與噪聲混淆而被忽視。季碳是不連氫的原子，但它的T1值與鄰位氫的數目有密切的關系。鄰位氫的數目越少，能量越不易轉移，T1越長。第20頁/共72頁c.

分子運動的各向異性。某些結構的分子，由于有各向異性運動，可使同類碳的T1產生差異，因此T1值可用于區(qū)分同類碳的位置。第21頁/共72頁以單取代苯為例。

根據取代基R的質量、極性、和體積大小等，沿x軸的轉動將比沿y軸快2～20倍。因此，在單取代苯中，對位碳比鄰、間位碳運動慢，馳豫快，所以對位碳的T1較鄰、間位碳短。當R為硝基的硝基苯中，對位碳的T1為4.8s，鄰、間位碳為6.9s.第22頁/共72頁d.

空間位阻。當空間位阻妨礙甲基旋轉，使甲基旋轉變慢，則甲基的馳豫加快，T1變小。因此，測定分子中各個甲基的T1，可以獲得甲基鄰近立體結構的信息，并據此區(qū)分立體異構體。

第23頁/共72頁e.

分子的鏈柔順性。開鏈烷烴分子的端甲基碳因旋轉快，馳豫慢，T1大。中間碳旋轉慢，T1小。例如正葵烷CH3－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH3

T1/s

8.76

6.64

5.71

4.95

4.36

第24頁/共72頁f.分子間或分子內氫鍵的作用。分子間或分子內形成的氫鍵，都會阻礙分子的運動，有利于馳豫，使T1變小。例如，甲酸的T1值小于甲酸甲酯的T1值。

T1=10.1s

T1=14.5s第25頁/共72頁4.7二維核磁共振譜二維J分解譜（2DJ）把化學位移與譜峰的多重性完全分開，使原來一維譜中重疊的多重峰分散在二維平面上。二維核磁共振使NMR技術產生了一次革命性的變化，它將擠在一維譜中的譜線在二維空間展開（二維譜）,從而較清晰地提供了更多的信息。

第26頁/共72頁第27頁/共72頁1.堆積圖第28頁/共72頁一種假設三維立體圖，有很多條“一維”譜線緊密排列構成。優(yōu)點：直觀、有立體感；缺點：難找出吸收峰的頻率，大風可能會隱藏較小的吸收峰，作圖耗時大。第29頁/共72頁2.等高圖第30頁/共72頁類似于等高線地圖，圈點數表示峰的強弱。優(yōu)點：易找出峰的頻率，作圖快，對結構分析很有用；缺點：低強度的峰可能漏畫。第31頁/共72頁第32頁/共72頁知識擴展

1.固體核磁第33頁/共72頁固體及高粘度試樣中由于各個核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉移，故T2

極小。即在固體中各個磁性核在單位時間內迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固體試樣應先配成溶液。第34頁/共72頁溶液中分子劇烈運動使化學位移的各向異性平均化，得到各向同性的譜圖。得到準確的化學位移，但從理論上推導分子立體結構比較困難第35頁/共72頁

在過去10年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結構中取得了巨大的進展。可得到各向異性的譜圖但譜線較寬，分辨率低第36頁/共72頁固體高分辨核磁共振測定新技術

譜線窄化技術魔角旋轉MAS交叉極化CP提高核的靈敏度高功率去偶—消除異核偶極相互作用多脈沖技術四極核測定的高分辨技術譜線寬化，分辨率降低第37頁/共72頁魔角旋轉技術

固體中自旋之間的耦合較強，共振譜較寬，掩蓋了其他精細的譜線結構，耦合能大小與核的相對位置在磁場中的取向有關，其因子是(3cos2β-1)，如果有一種方法使β=θ=54.44°（魔角），則3cos2β-1=0，相互作用減小，達到了窄化譜線的目的。魔角旋轉技術就是通過樣品的旋轉來達到減小相互作用的，當樣品高速旋轉時β與θ的差別就會平均掉。第38頁/共72頁極化轉移技術靈敏核非靈敏核檢測（非靈敏核）J脈沖序列1脈沖序列2

極化轉移(PT)是一種非常實技術，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過兩體系間極化強度的轉移，從而提高非靈敏核的觀測靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強度。第39頁/共72頁2.磁共振成像MagneticResonanceImagingMRI第40頁/共72頁第41頁/共72頁NuclearMagneticResonanceImaging首字母縮寫:NMRI為了和核技術及核的放射性危害區(qū)分開來，臨床醫(yī)生建議去掉N，簡稱為磁共振成像（MRI）第42頁/共72頁核磁共振成像技術發(fā)展簡史11946年美國哈佛大學的E.Purcell

及斯坦福大學的F.Bloch

領導的兩個研究小組各自獨立地發(fā)現了磁共振現象。1952年Purcell和Bloch共同獲得諾貝爾物理學獎；第43頁/共72頁核磁共振成像技術發(fā)展簡史21966年瑞士物理化學家RichardErnst研制出脈沖傅利葉變換核磁共振譜儀(ETNMR)，獲得了1991年諾貝爾化學獎。

1971年美國紐約州立大學的R.Damadian利用磁共振波譜儀對小鼠研究發(fā)現，癌變組織的T1，T2弛豫時間比正常組織長。

第44頁/共72頁核磁共振成像技術發(fā)展簡史31973年美國紐約州立大學的Lauterbur利用梯度磁場進行空間定位，獲得兩個充水試管的第一幅磁共振圖像；1974年做出了活鼠的核磁圖像。（2003年諾貝爾生物醫(yī)學獎）1977年英國科學家Mansfield又進一步驗證和改進了這種方法，并發(fā)現不均勻磁場的快速變化可以使上述方法能更快地繪制成物體內部結構圖像。（2003年諾貝爾生物醫(yī)學獎）第45頁/共72頁MRI發(fā)展的重要里程碑1978年英國取得了第一幅人體頭部的磁共振圖像；1980年第一副人體胸腹部MR圖像產生，MRI設備商業(yè)化；1984年美國FDA批準核磁共振使用于臨床；

第46頁/共72頁MRI發(fā)展的重要里程碑1986年中國成立安科公司；1989年中國開發(fā)出第一臺MRI；1998年世界磁共振成像年；2002年全球已經大約有2.2萬臺MRI…2003年Lauterbur和Mansfield獲得2003年諾貝爾生物醫(yī)學獎第47頁/共72頁MRI成像基本原理1自然狀態(tài)下的原子核含奇數質子的原子核均在其自旋(spin)過程中產生自旋磁動量，即磁矩以矢量描述；核磁矩的大小是原子核的固有特性，它決定MR信號的敏感性；第48頁/共72頁人體組織內的質子存在狀態(tài)第49頁/共72頁質子的運動：進動頻率0=0第50頁/共72頁人體質子在磁場中第51頁/共72頁磁共振信號的產生外來射頻脈沖停止后，由M0產生的橫向磁化矢量在晶格磁場作用下由XY平面逐漸回復到Z軸同時以射頻信號的形式放出能量發(fā)出的射頻信號被體外線圈接受經計算機處理后重建成圖像第52頁/共72頁MRI應用中常用概念馳豫：指磁化矢量恢復到平衡態(tài)的過程磁化矢量越大，MRI探測到的信號越強第53頁/共72頁MRI應用中常用概念T1時間T1時間：測量縱向馳豫的時間定義：縱向磁化矢量從最小恢復至平衡態(tài)的63%所經歷的馳豫時間不同的組織T1時間不同產生MR信號強度上的差別圖像上為灰階的差別第54頁/共72頁MRI應用中常用概念T2時間T2時間：測量橫向馳豫的時間定義：橫向磁化矢量從由最大衰減至37%所經歷的馳豫時間不同的組織T2時間不同產生MR信號強度上的差別圖像上為灰階的差別第55頁/共72頁T1，T2圖像對比第56頁/共72頁人體正常腦組織的T1、T2馳預時間馳預時間(ms)腦白質腦灰質腦脊液顱板板障260T290100300-84T1WIPDWIT2WI第57頁/共72頁MRI系統的組成1磁體梯度線圈射頻發(fā)射器MR信號接受器梯度放大器射頻功率放大器MRI譜儀陣列處理機計算機、圖像顯示和儲存裝置第58頁/共72頁B0COMPUTERRFTransmitterReceiverRF=RadioFrequencyMRI系統的組成2第59頁/共72頁第60頁/共72頁磁共振檢查技術平掃（T1WI、T2WI、PDWI）增強（T1WI）動態(tài)增強（DynamicMR）磁共振血管造影（MRA）脂肪抑制成像（STIR)水抑制成像（FLAIR）水成像（MRCP、MRU、MRM）灌注成像（Perfusion）彌散成像（Diffusion）功能成像（functionMR）第61頁/共72頁后交通支動脈瘤3D-MRA第62頁/共72頁3D-CEMRA的時間分辨率（胸腹部）第63頁/共72頁磁共振胰膽管造影（MRCP）3D-重T2WI（水成像）第64頁/